第2章 煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线 srte
曝气盘虽然乙二醇的生产工艺有很多种，但是现在石油价格居高不下，乙二醇的生产成本越开越高，煤制乙二醇技术成为解决这一问题的有效途径。各国都对煤制乙二醇技术做了研究，有草酸酯加氢合成路线、合成气直接合成路线、甲醛合成路线等，其中草酸酯加氢合成路线有较高的开发价值，通辽金煤的草酸酯加氢合成路线制乙二醇装置已经打通全部流程。
2.1生产原理
(1)原料气制备 低压煤气化制一氧化碳
2C+O2=2CO 2-1
间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气
C+H2O=CO+H2 2-2
CO+H2O=CO2+H2 2-3
(2)草酸二甲酯合成
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CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)由两步化学反应组成。首先为CO 在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下: 2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2，2NO 2-4 其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，
反应方程式如下:
2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O 2-5 生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为: 2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O 2-6 (3)草酸二甲酯加氢制取乙二醇
草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯煤制乙二醇工艺
(MG)，MG再加氢生成乙二醇，总反应、主反应方程式如下:
电麻机(COOCH3)2，4H2=(CH2OH)2+ 2CH3OH 2-7
2.2草酸二甲酯生产流程
第一步，原料气的制备、净化及变换:1、一氧化碳气体的制备，通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气，炉气经脱硫净化送到下一工序;2、氢气的制备，通过间歇制气法制得半水煤气，炉气经脱硫净化，接着进行高温变换和低温变换，制得氢气。 第二步，一氧化碳原料气的再净化处理:从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气，采用催化氧化技术除去氢和氧，最后以分子筛脱水。再按一定比例混入普氧或空气，并送入载有催化剂的固定床反应器中，催化反应同时除去所含的氢气和氧气。其催化剂是负载有铂族金属或它们的盐的载体催化剂。金属主要是铂、钯或铂-钯合金。其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。金属含量为载体重量的0.05,5%。载体可采用硅胶、浮石、硅藻土、活性碳、分子筛及氧化铝等物质。反应温度在50,400?，最好在80,250?。接触时间在0.5,10秒。最后再导入分子筛床层常温脱水。气体中所含氮、二氧化碳、甲烷、氩不必除去。净化后气体中有害杂质含量控制在硫化
物?1.15ppm，NH3?200ppm，H2?100ppm，O2?1000ppm，H2O?100ppm。该混合气体即可作为合成草酸酯的一氧化碳原料气。 第三步，草酸酯的合成:将净化后的一氧化碳原料
气与亚硝酸酯混合，其含量(体积比)为:一氧化碳为25,90%，亚硝酸酯为5,40%，导入装有以氧化铝作载体的钯催化剂的列管反应器中进行催化反应。金属含量为载体中的0.1,5%,接触时间为0.1,20s。反应温度为80,200?。反应产物经冷凝分离后得草酸酯。
第四步，尾气再生:将分离了草酸酯的反应尾气导入再生塔，按NO与O2分子比为4.1:6.5，配入氧气氧化，按醇与NO的分子比为2,6送入20%以上的醇水溶液接触反应，控制塔温在相应酯的沸点以上，分离醇的水溶液循环使用。当醇的浓度低于20%时，更换新的醇液。
第五步，亚硝酸酯的回收:将再生塔得到的亚硝酸酯气相导入冷凝分离塔，控制温度在相应酯的沸点以上，将亚硝酸酯气体中的醇和水进一步分离，其大部分亚硝酸酯(含未反应气体)送回合成塔循环使用，另小部分转入压缩冷凝塔处理。
第六步，非反应气体的排放:将含有非反应气体的亚硝酸酯导入压缩冷凝塔，控制冷凝温度在-20,40?，压力在0.5,4MPa，使亚硝酸酯完全液化回收，经气化后再导入合成塔循环使用，不凝气体主要是氮气和少量的甲烷、氩、一氧化碳、一氧化氮，放空排除。
2.3草酸二甲酯加氢生产乙二醇流程
在反应器中装填40,60目的催化剂，并在反应器两端各装入20,40目的石英砂，防止反应器内气体沟流并固定催化剂床层。催化剂由氢气在特定条件下还原活化，然后设定好反应温度和压力。DMO溶液由高压计量泵打入汽化器汽化，氢气由高压质量流量计控制流量，进入汽化器与汽化的DMO溶液充分混合后进入反应器进行反应。产物由循环水冷却，液体产物进精馏装置精制生产高纯乙二醇，尾气经回收有用组分后送入加热炉或锅炉燃烧。 CO2封存
2.4工业化影响因素
(1)催化剂
用工业原料的关键技术，就是研制不会被工业原料中的杂质中毒的催化剂。经过反复实践，终于研制出适合于工业原料用的新型合成草酸酯催化剂，活性提高到891~1411 g/(L?h)，并开发成功和工业原料相配套的全套合成草酸酯的工艺技术。这些催化剂和工艺技术，于1988年在福建南靖合成氨厂进行过2 L模试和100 t/a规模中试，合成出4 t多草酸酯和草酸，实验工作取得较大进步。 同时，于1986年底在国内开展草酸酯加氢制乙二醇催化剂的研究。Cu-SiO2和Cu-Cr草酸酯加氢制乙二醇催化剂，其中Cu-Cr加氢催化剂在1993年研制成功，进行该催化剂的放大生产，草酸酯转化率?98%，乙二醇选择性?95%。开发成
功用高活性合成草酸酯催化剂反应和产物分离的工艺技术，可有效防止高活性合成草酸酯催化剂反应容易超温的难题，保障催化反应能安全、稳定、长期、连续运行。
模拟温度传感器(2)净化
工业CO原料中都含有一定数量的H2，因而必须把这些H2除去才能将其用作合成草酸酯的反应原料。我国研制出高浓度CO(CO体积分数φCO?40%)气体脱
氢净化催化剂，填补国内外在这个领域的空白，使含氢的高浓度CO气体可以直接用作合成草酸酯的反应原料。首次开发成功全部采用工业CO、工业NO、工业H2、工业O2和工业醇类代替纯原料的工艺技术,更适合我国国情和工厂实际需要，为本工艺大规模产业化提供了更充足、更便宜的原料条件，从而使这项技术更具有实用性和先进性。 高浓度CO气体脱氢净化催化剂,可使φCO?35%~98%、φH2?0.3%~10%的工业气体,经脱氢净化后φH2?1×10-4、φO2?1×10-3，选择性?98%。 用工业原料为反应原料的高活性合成草酸酯催化剂，其活性达891~1411 g/(L?h)，选择性?98%，达到国内外的先进水平。开发成功高浓度CO气体脱氢净化技术，能有效解决含H2体积分数高达4%~10%的CO气体脱氢反应时可能出现的燃烧、爆炸等安全问题。 (3) NO回收
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