杀真菌的2-咪唑啉-5-酮和2-咪唑啉-5-硫酮衍生物的制作方法

专利名称

：杀真菌的2-咪唑啉-5-酮和2-咪唑啉-5-硫酮衍生物的制作方法

技术领域

：
本发明涉及用于植物保护的新的咪唑啉酮或咪唑硫酮化合物。它也涉及制备所述化合物的方法和能够在制备过程中可选择地选用作为中间品的产物。接着涉及将这些化合物用作杀真菌剂，以这些化合物为基础的杀真菌组合物，以及使用这些化合物抵御作物真菌疾病的方法。
本发明的一个目的是提供在处理真菌疾病时具有改进性质的化合物。
本发明的另一个目的是提供在真菌疾病领域中具有可使用的抗真菌谱的经改良的化合物。
已经发现凭借本发明的产物能达到这些目的，它们是通式(Ⅰ)的2-咪唑啉-5-酮或2-咪唑啉-5-硫酮衍生物
其中-W是一个硫或氧原子或一个S＝O基团-A代表O或S-n＝；或1-B代表NR5或O或S或CR5R6或SO2或C＝O。
-R1和R2是相同或不同的，代表-H条件是二个基团中的一个不是H，或-一个含有1-6个碳原子的烷基或卤代烷基基团或-一个含有2个至6个碳原子的烷氧烷基，烷基硫代烷基，烷基磺酰烷基，单烷基氨基烷基，链烯基或炔基基团或-一个含有3-7个碳原子的二烷基氨基烷基或环烷基或-一个芳基基团包括苯基，萘基，噻吩基，呋喃基，吡啶基，苯并噻吩基，苯并呋喃基，喹啉基，异喹啉基，或，任意地由选自R7的1-3个基团取代或-一个芳烷基，芳氧烷基，芳基硫代烷基或芳基磺酰基烷基基团，术语“芳基”和“烷基”上文已有定义或-R1和R2能够与它们键合于环上的碳原子一起形成具有5-7个原子的一个碳环或一个杂环，这些环可能稠合一个苯基，任意地由选自R7的1-3个基团取代;
-R3代表-一个含有1-6个碳原子的烷基基团或-一个含有2-6个碳原子的烷氧烷基，烷基硫代烷基，烷基磺酰基烷基，卤代烷基，氰烷基，硫氰酸根合烷基，氧代烷基(oxoalkyl)，链烯基或炔基，或-一个含有3-6个碳原子的二烷基氨基烷基，烷氧基羰基烷基或N-烷基氨基甲酰基烷基，或-一个含有4-8个碳原子的N，N-二烷基氨基甲酰基烷基基团或-一个芳烷基基团，其中烷基部分为一个含有1-6个碳原子的基团，并且芳基部分是苯基，萘基，噻吩基，呋喃基或吡啶基，任意地由选自R7的1-3个基团取代;
-R4代表
-一个氢原子当n＝1或-一个含有1-6个碳原子的烷基基团或-一个含有2-6个碳原子的烷氧烷基，烷基硫代烷基，卤代烷基，氰烷基，硫氰酸根合烷基，链烯基或炔基，或-一个含有3个-6个碳原子的二烷基氨基烷基，烷氧基羰基烷基或N-烷基氨基甲酰基烷基基团，或-一个含有4-8个碳原子的N，N-二烷基氨基甲酰基烷基或-一个芳基基团，包括苯基，萘基，噻吩基，呋喃基，吡啶基，嘧啶基，哒嗪基，吡嗪基，苯并噻吩基，苯并呋喃基，喹啉基，异喹啉基或，任意地由选自R7的1-3个基团取代或-一个芳烷基，芳氧烷基，芳基硫代烷基或芳基磺酰基烷基基团，术语“芳基”和“烷基”上文已有定义或-一个由选自下列的二个相同或不同基团取代的氨基基团-一个含有1-6个碳原子的烷基基团-一个烷氧烷基，链烯基或炔基，基团含有3-6个碳原子-一个含有3-7个碳原子的环烷基基团-一个芳烷基，如上所定义，苯基或萘基基团，任意地由选自R7的1-3个基团所取代或-一个噻吩基甲基或糠基基团-一个吡咯烷代基(pyrrolidino)，子基，吗啉代或哌嗪基(piperazino)基团，任意地由含有1-3个碳原子的烷基取代;
-R5代表-H，除了当R4＝H，或-一个含有1-6个碳原子的烷基，卤代烷基，烷基磺酰基或卤代烷基磺酰基，或-一个含有2-6个碳原子的烷氧烷基，烷基硫代烷基，酰基，链烯基，炔基，卤代酰基，烷氧羰基，卤代烷氧羰基，烷氧烷基磺酰基或氰烷基磺酰基，或-一个含有3-6个碳原子的烷氧基烷氧羰基，烷基硫代烷氧羰基或氰基烷氧羰基，或-一个甲酰基基团或-一个含有3-6个碳原子的环烷氧，烷氧酰基，烷基硫代酰基，氰基酰基，链烯基羰基或炔基羰基，或-一个含有4-8个碳原子的环烷基羰基基团或-一个苯基;芳烷基羰基，尤其苯乙酰基和苯丙酰基;芳基羰基，尤其苯甲酰基，任意地由选自R7的1-3个基团取代;噻吩基羰基;呋喃基羰基;吡啶基羰基;苄氧基羰基;糠氧基羰基;四氢糠氧基羰基;噻吩基甲氧羰基;吡啶基甲氧羰基;苯氧羰基或(苯基硫代)羰基，苯基可任意地由选自R7的1-3个基团所取代;(烷基硫代)羰基;(卤代烷基硫代)羰基;(烷氧基烷基硫代)羰基;(氰烷基硫代)羰基;(苄基硫代)羰基;(糠基硫代)羰基;(四氢糠基硫代)羰基(噻吩基甲基硫代)羰基;(吡啶基甲基硫代)羰基;或芳基磺酰基团或-一个氨基甲酰基基团，任意地由下列基团单或双取代-一个含有1-6个碳原子的烷基或卤代烷基，或-一个含有3-6个碳原子的环烷基，链烯基或炔基，或-一个含有2-6个碳原子的烷氧基烷基，烷基硫代烷基或氰烷基基团或-一个苯基，任意地由选自R7的1-3个基团取代;
-一个氨磺酰基(sulphamoyl)基团，任意地由下列基团单或双取代-一个含有1-6个碳原子烷基或卤代烷基，或-一个含有3-6个碳原子的环烷基，链烯基或炔基，或-一个含有2-6个碳原子的烷氧烷基，烷基硫代烷基或氰烷基，或-一个苯基，任意地由1-3个R7基团取代-一个含有3-8个碳原子的烷基硫代烷基磺酰基基团或一个含有3-7个碳原子的环烷基磺酰基基团-R6代表-一个氢原子或-一个氰基基团-一个含有1-6个碳原子的烷基基团或一个含有3-7个碳原子的环烷基基团或-一个含有2-6个碳原子的酰基或烷氧基羰基，或-一个苯甲酰基基团，任意地由1-3个R7基团取代;
-R7代表-一个卤原子或-一个含有1-6个碳原子烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷基硫代基，卤代烷基硫代基或烷基磺酰基基团或-一个含有3-6个碳原子的环烷基卤代环烷基，链烯氧基，炔氧基链烯硫代基或炔基硫代基或-一个硝基或氰基基团或-一个氨基基团，任意地被一个含有1-6个碳原子的烷基或酰基基团或一个含有2-6个碳原子的烷氧基羰基基团单或双取代-一个苯基，苯氧基或吡啶氧基基团，这些基团任意地被取代;
以及它们的盐。
已知一些式Ⅰ及式Ⅰa的具体化合物
其中W，R1-R6及n具有与在式Ⅰ中相同的定义。
所指的5，5-二苯基-2-乙内酰硫脲和5，5-二苯基乙内酰二硫脲的S-烷基化衍生物，对它们的药理性质已进行具体的研究。
a)Zejc，A.，Dissertationes Pharmaceuticae et pharmacologicae，Warsaw，20(5)，507-524and 525-537(1968)b)Lucka-Sobstel，B.and Zejc，A.，Dissertationes Pharmaceuticae et pharmacologicae，22(1)，13-19(1970)c)Fetter，J.，Harsanyi，K.，Nyitrai，J.and Lempert，K.，Acta Chemica(Budapest)，78(3)，325-333(1973).
对这些化合物并没有描述农业上的杀真菌活性。
Bohme，Martin和Strahl在Archiv der Pharmazie，313，10-15(1980)(参考文献d)中对式Ⅰ的其它具体化合物已进行了描述。它们是下列三个化合物
因而这些化合物包括在式Ⅰb的化合物中，它们形成了本发明的一部分
其中W和R1-R5与在式Ⅰ中具有相同的定义。
这些式Ⅰa的化合物能按照记述在上述参考文献和下列文献中的已知方法制备e)Biltz，H.，Chemische Berichte 42，1792-1801(1909)f)Chattelain，M.and Cabrier，P.，Bulletin de la Societe Chimique de France，14(1947)，639-642g)Carrington，C.H.and Warring，W.S.，Journal of the Chemical Society，(1950)354-365h)Lampert，K.，Breuer，J.and Lemper-Streter，M.，Chemische Berichte，92，235-239(1959)i)Shalaby，A.and Daboun，H.A.，Journal fur Praktische Chemie，313(6)，1031-1038(1971)j)Simig，G.，Lemper，K.and Tamas，J.，Tetrahedron，29(22)，3571-3578(1973)k)Schmidt，U.，Heimgartner，H.and Schmidt，H.，Helvetica Chemica Acta，62(1979)，160-170l)Muraoka，M.，Journal of the Chemical Society，Perkin Transactions I，(1990)，3003-3007或按照下述方法A，B，C或D的一种。
式Ⅰb的化合物能够按照Bohme，Martin和Strahl在Archiv der Pharmazie，313，10-15(1980)(参考文献d)中所述的方法或按照下述方法之一制得。
方法A制备式(Ⅰ)化合物的方法按照反应式通过将2-乙内酰硫脲的S-烷基化进行式(Ⅰ)化合物的制备
其中X代表一个氯，溴或碘原子或一个硫酸酯基团，或一个烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基，烷基和芳基如上述R1和R2定义。可以使用一种醇盐作为碱，例如叔丁醇钾，一种碱金属或碱土金属氢氧化物，一种碱金属碳酸盐或一种叔胺。所用溶剂可以使用醚类，环醚类，烷基酯类，乙腈，含有1-3个碳原子的醇类。或芳香溶剂，例如四氢呋喃，温度在-5℃与+80℃之间。
此方法适合于W代表一个S或O原子的化合物。
式(Ⅱ)2-乙内酰硫脲能够按照文献中所述方法制得，例如下列参考文献e)Biltz，H.，Chemische Berichte 42，1792-1801(1909)n)Eberly and Dains，Journal of the American Chemical Society，58，(1936)，2544-2547o)Carrington，C.H.，Journal of the Chemical Society，(1947)，681-686g)Carrington，C.H.and Warring，W.S.，Journal of the Chemical Society，(1950)354-365h)Lampert，K.，Breuer，J.and Lemper-Streter，M.，Chemische Berichte，92，235-239(1959)i)Koltai，E.，Nyitrai，J.，Lempert，K.and Burics，L.，Chemische Berichte，104，290-300(1971)或者下述方法E或F之一，它们形成本发明的一部分。
方法B化合物Ⅰc的制备按照总体的反应流程通过式(Ⅴ)的亚氨基二硫代碳酸酯类的环化作用进行式(Ⅰc)的2-甲基硫代-2-咪唑啉-5-酮的制备
a)亚氨基二硫代碳酸酯类(Ⅲ)的制备能够按照文献中用于类似化合物的条件进行-C.Alvarez Ibarra et al.，Tetrahedron Letters，26(2)，243-246(1985)-E.Melendez et al.，Synthesis，1981，961根据
b)式(Ⅴ)的化合物通过将式(Ⅲ)的化合物与胺类或式(Ⅳ)的肼类缩合得到。为了完成缩合反应，必须将酸(Ⅲ)活化成酰氯形式，用二环己基碳化二亚胺使成二环己基异脲形式或用羰基二咪唑使成咪唑羧酸盐(imidazolide)形式。缩合反应在这类反应的通常条件下进行。
c)化合物(Ⅴ)的环化通过在芳香溶剂中简单加热回流进行。作为溶剂，可以使用尤其二甲苯，氯化苯或三氯化苯。
方法C将化合物(Ⅰb′)和(Ⅰd′)的衍生化方法C1通过化合物Ⅰb′的N-衍生化作用制备化合物Ⅰb能够将式(Ⅰb′)的化合物(化合物(Ⅰb)中R5为一个氢原子)按照下列通式烷化，酰化，烷氧基羰基化，氨基甲酰化或氨基磺酰化(sulphamoylated)
R5在此代表一个烷基，烷氧基羰基，酰基，芳基羰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，氨基甲酰基或氨基磺酰基基团，例如以上所定义的。
X代表一个卤素，一个硫酸酯基团，或一个随机取代的苯氧基，或烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基基团，或一个R5O基团，当R5是酰基。
作为碱，可以使用碱金属氢化物，醇盐或一种叔胺。反应能在-30℃-+50℃温度间进行。作为溶剂，可以使用例如醚类，环醚类，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜或芳香溶剂。
化合物(Ⅰb′)的氨基甲酰化能按照反应式通过与异氰酸酯类或异硫氰酸酯类反应进行
反应在与上述相同条件下进行，然而可以使用催化量的碱。
方法C2化合物Ⅰd的制备化合物Ⅰd′(化合物Ⅰd中R2为一个氢原子)能按下式在4位烷基化
X代表一个氯，溴或碘原子。作为碱，可以使用一种醇盐，一种金属氢化物或一种酰胺。反应能在-30℃-+80℃温度间进行。作为溶剂，可以使用醚类，环醚类，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜或芳香溶剂。
方法D2-咪唑啉-5-硫酮类的S-氧化衍生物的制备在式(Ⅰ)化合物中W代表一个S＝O基团，该基团通过2-咪唑啉-5-硫酮类的氧化按照下式制得
可以使用过氧化物，尤其过酸，作为氧化剂。必须使用化学计算量的氧化剂。氧化反应在氯仿或在二氯甲烷中进行，温度在-20℃-+20℃之间。
方法E式(Ⅵ)的乙内酰二硫脲类的制备式(Ⅵ)的乙内酰二硫脲类能通过将不能形成阴离子的异硫氰酸酯按下面反应来捕集另一种异氰酸酯的α-阴离子
R1或R2基团至少一个必须是吸电子基团(芳基，取代芳基，烷氧基羰基，以及类似物)。异硫氰酸酯R4-NCS必须不能形成一个阴离子，芳基异氰硫酸酯能特别适用于本反应。
作为碱，可以使用叔丁醇钾，双(三甲基甲硅烷基)钠胺或锂铵或碱金属氢化物。可以使用醚类或环醚类作为溶剂。反应在低于-60℃温度进行。阴离子形成后必须被捕集。为了做到这一点，在温度低于-60℃下，将二个异硫氰酸酯的混合物在碱溶液中一起反应，温度低于-60℃。
方法F式(Ⅶ)的2-乙内酰硫脲的制备从氨基酸类(Ⅷ)衍生的异硫氰酸酯制备2-内酰硫脲(Ⅶ)系按照下反应进行
环化作用能用二种方法完成-加热式这时，加热在芳香溶剂如甲苯，二甲苯或氯苯中的反应剂混合物，温度在110℃-180℃间;
-在碱性介质中在一当量的碱如碱金属醇盐，碱金属氢氧化物或叔胺存在下进行环化反应。在这些条件下，环化反应在温度-10-+80℃间发生。可以使用醚类，环醚类，醇类，酯类，DMF，DMSO以及类似物用作溶剂。
异硫氰酸酯能够按照在Sulfur Reports，Volume 8(5)，pages 327-375(1989)中提到的方法之一制备。
方法G一步形成式Ⅰ化合物的方法在按照方法F的2-乙内酰硫脲的环化反应过程中，如果环化反应在碱性介质中进行，则在反应最后乙内酰硫脲是以硫醇盐形式存在，并且能够直接与一个卤代烷基或硫酸烷基酯R3X或和X为一个烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基的R3X反应形成(Ⅰ)。因而方法A和F按照下式连在一起
方法H式Ⅰe化合物的制备，其中(B)n为一个硫原子这些化合物能通过将硫基氯R4SCl与式Ⅸ的咪唑啉酮按照下式反应制备
反应在温度-20℃-+30℃间进行，存在有一摩尔当量的碱。作为碱，可以使用碱金属氢化物，碱金属醇盐或叔胺作为碱。作为溶剂，可以使用极性溶剂，例如醚类，环醚类，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜或芳香溶剂。咪唑啉酮类(Ⅸ)能通过类似方法A的方法制备。
由于较好的杀真菌活性和/或合成的容易程度而优选的化合物有1)式Ⅰb的化合物，2)式Ⅰ的化合物，特别Ⅰb，其中R5为一个氢原子
3)其中R1和R2均不为H的化合物，4)其中R2代表一个含有1-3个碳原子的烷基基团的化合物，5)其中R1代表一个苯环的化合物，任意地由R7取代，6)其中R3代表一个含有1-3个碳原子的烷基基团的化合物，7)其中R4代表一个苯环的化合物，任意地由R7取代，8)其中R3代表一个甲基基团的化合物。
下列实施例是通过对本发明的化合物，它们的制备方法以及它们的抗真菌性质的具体阐述的方式而给出的。
所有产物的结构通过至少一种下列光谱技术而测定，1H NMR谱，13C NMR谱，经红外光谱和质谱。
在下列表中，甲基和苯基基团分别用“Me”和“Ph”表示，并且Cst表示物理常数，即熔点(M.P.)或折光率(n20D)。
实施例1按方法A制备化合物No.34将0.9g(3mmol)3-苄基-5-甲基-5-苯基-2-乙内酰硫脲溶于30ml无水四氢呋喃中。将混合物冷却至0℃然后加入0.34g(3mmol)叔丁氧钾。使混合物在0℃反应10分钟然后在此温度滴加0.46g(3.3mmol)观察到碘化钾沉淀。使混合物温度回至室温。用100ml乙酸乙酯稀释混合物。每次用100ml水洗涤溶液2次。溶液用硫酸钾干燥然后用活性炭处理。将溶液减压浓缩回收得到0.6g1-苄基-4-甲基-2-甲基硫代-4-苯基-2-咪唑啉-5-酮(化合物NO.34)，为浅黄固体，M.P.68℃。
下述化合物用相同方法制备
同样制备下列化合物-4-(3-吡啶基)-4-甲基-1-(N-苯氨基)-2-甲硫基-2-咪唑啉-5-酮(化合物51M.P.156℃);
-4-苯基-4-甲基-1-(苄氧基)-2-甲硫基-2-咪唑啉-5-酮(化合物56蜜状粘稠)。
实施例2按方法B制备化合物No.7a)N-[双(甲硫基)亚甲基]-2-苯基甘氨酸(化合物(Ⅲ)，其中R1＝苯基且R2＝H)在+5℃下将100g(0.66mol)苯基甘氨酸溶于335g22%氢氧化钾(1.3mol)水溶液中。加入55.3g二硫化碳同时剧烈搅拌出现一种沉淀并且混合物变为橙。使混合物室温反应3小时，然后加入103g(0.73mol)同时保持混合物低于30℃。使用混合物反应0.5小时，然后加入74g(0.66mol)50%氢氧化钾溶液。使混合物反应0.5小时，然后再加入103g并使其反应1小时。用300ml水稀释混合物。混合物用1N盐酸酸化至pH＝4。产物用500ml乙酸乙酯提取。溶液用硫酸镁干燥后减压浓缩。回收得到49.5gN-[双(甲硫基)亚甲基]-2-苯基甘氨酸(产率＝31%)，为黄固体，M.P.112℃。
b)2′-(间氯苯基)[N-双(甲硫基)亚甲基)-2-苯基甘氨酰]肼(化合物V，R1＝苯基，R2＝H，R4＝间氯苯基，n＝1，B＝NH)将3.38g(16.4mmol)二环己基碳化二亚胺加入2.95g(16.4mmol)N-[双(甲硫基)亚甲基)]-2-苯基甘氨酸的二氯甲烷(40ml)溶液，使反应物室温反应0.5小时。加入2.34g(16.4mmol)间氯苯肼。在30℃加热混合物0.5小时。滤除不溶物。每次用30ml水洗涤滤液二次。浓缩溶液得到的蜜状产物用层析法在二氧化硅柱上纯化。纯化后，回收得到2.5g2′-(间氯苯基)-[N-双(甲硫基)亚甲基)-2-苯基甘氨酰]肼，为粉红粉末，M.P.146℃。
c)1-间氯苯基氨基-2-甲硫基-4-苯基-2-咪唑啉-5-酮(化合物No.7)将1.92g(5mmol)2′-(间氯苯基)[N-(双(甲硫基)亚甲基)-2-苯基甘氨酰)肼溶于30ml二甲苯。加热回流反应混合物4小时。减压浓缩混合物。将产生的蜜状产物与10ml醚研磨产物结晶。过滤沉淀物并将产物在真空干燥器中干燥。由此得到化合物No.7，产率56%，为黄粉末，M.P.196℃。
通过用相同的方法进行制备，制备下表中所出现的化合物
同样制备4-苯基-1-(N-苯基氨基)-2-甲硫基-2-咪唑啉-5-酮(化合物120)。
实施例3按照方法C1通过烷基化(甲基化)制备4-甲基-1-(N-甲基-N-苯基氨基)-2-甲硫基-4-苯基-2-咪唑啉-5-酮(化合物No.22)将0.4g(3.5mmol)叔丁氧钾加入至4-甲基-1-苯基氨基-2-甲硫基-4-苯基-2-咪唑啉-5-酮(化合物No.9)(1g，3.2mmol)的无水四氢呋喃(30ml)的溶液中，预先将该溶液冷却至0℃。使混合物在0℃反应0.5小时。加入0.5g(3.5mmol)，然后使混合物在室温反应0.5小时。将反应混合物倒入100ml水中后用100ml二乙醚萃取产物。醚溶液用硫酸镁干燥后浓缩。当在10ml二异丙醚中研磨时产物结晶。将结晶滤出后真空干燥。由此得到0.73g(产率70%)化合物22，为浅黄粉末，M.P.124℃。
实施例4按照方法C1通过酰化(乙酰化)制备4-甲基-1-(N-乙酰基-N-苯基氨基)-2-甲硫基-4-苯基-2-咪唑啉-5-酮(化合物No.23)将0.4g(3.5mmol)叔丁氧钾加入至4-甲基-1-苯基氨基-2-甲硫基-4-苯基-2-咪唑啉-5-酮(化合物No.9)(1g，3.2mmol)的无水四氢呋喃(30ml)的溶液中，预先将该溶液冷却至0℃。使混合物在0℃反应0.5小时。然后加入0.25g(3.5mmol)乙酰氯后使混合物室温反应0.5小时。将反应混合物倒入100ml水中后用100ml二乙醚萃取产物。醚液用水洗至中性。溶液用硫酸镁干燥后浓缩。得到的蜜状产物用层析法在二氧化硅柱上纯化。纯化后的产物从二异丙醚中结晶。得到0.25g化合物No.23，为白粉末，M.P.132℃。
通过用相同的方法进行制备，制得化合物No.39和42。
实施例5按照方法C2制备4-乙基-2-甲硫基-4-苯基-1-苯基氨基-2-咪唑啉-5-酮(化合物48)将0.55g叔丁氧钾加入至1.5g(5.05mmol)2-甲硫基-4-苯基-1-苯基氨基-2-咪唑啉-5-酮(化合物No.5)的50ml无水四氢呋喃溶液中。使混合物在室温反应30分钟后加入0.8g(5.05mmol)乙基碘。使混合物在室温下反应1小时。混合物用150ml乙酸乙酯稀释。溶液用水洗涤后减压浓缩。产物用层析法在二氯化硅柱上纯化(Merck 60H二氧化硅，洗脱剂25%乙酸乙酯/75%庚烷)。得到0.65g化合物No.48，为米粉末，M.P.147℃。
通过用相同的方法进行制备，得到化合物No.49。
同样制备4-甲基-2-甲硫基-4-(4-氟苯基)-1-苯基氨基-2-咪唑啉-5-酮(化合物68)。
实施例6按照方法D制备化合物2将1.7g(5.2mmol)4-甲基-2-甲硫基-4-苯基-1-苯基氨基-2-咪唑啉-5-硫酮(化合物No.1)溶于20ml氯仿中。将溶液冷却至-10℃后加入1.3g(5.5mmol)间氯过苯甲酸的30ml氯仿的溶液10分钟。加毕，使温度回至室温。混合物先用饱和碳酸氢钠水溶液后用蒸馏水洗涤。有机相用活性炭处理后浓缩。生成的蜜状产物用20ml醚处理产物溶解然后一种米固体沉淀。过滤得到沉淀。减压干燥产物。由此得到0.4g(产率25%)化合物No.2，为米粉末，M.P.150℃。
实施例7按方法E制备3，5-二苯基-5-甲基乙内酰二硫脲在一个500ml三颈圆底烧瓶中在干燥氩气氛下，将15.1g(122mmol)叔丁氧钾溶于200ml四氢呋喃中。将溶液冷却至-70℃。将一种含有20g(122mmol)2-甲基苄基异硫氰酸酯，16.55g(122mmol)苯基异氰硫酸酯和50ml四氢呋喃的溶液滴加入其中，并保持混合物温度低于-60℃。加毕，保持混合物在-70℃0.5小时，然后使其回至室温。将混合物倒入500ml水。通过加入1N盐酸将混合物酸化至pH＝1。用乙酸乙酯萃取产物(2次萃取，每次用150ml溶剂)。溶液用硫酸镁干燥。将溶液减压浓缩。产物从50ml醚中结晶。过滤得到沉淀物。因而得到21克(产率＝58%)3，5-二苯基-5-甲基乙内酰二硫脲，为黄粉末，M.P.157℃。
实施例8按方法F制备3，5-二苯基-5-甲基-2-乙内酰硫脲将4.7g(20mmol)2-异硫氰酸根合-2-苯基丙酸乙酯溶于40ml二甲苯中。加入2.16g(20mmol)苯肼后加热回流混合物4小时。将混合物冷却至室温，同时有一种米固体沉淀。过滤得到沉淀物，用5ml二丙醚洗涤后真空干燥。由此得到4.6g(产率77%)3，5-二苯基-5-甲基-2-乙内酰硫脲，为米粉末，M.P.164℃。
实施例9按方法F制备5-甲基-5-苯基-3-(2-吡啶基氨基)-2-乙内酰硫脲将2g(9mmol)2-异硫氰酸根合-2-苯基丙酸甲酯溶于30ml四氢呋喃中。加入一种含有0.99g2-肼基吡啶和10ml四氢呋喃的溶液混合物的温度从20℃升至30℃，有一种固体沉淀。使混合物在30℃反应0.5小时。然后加入一种含有1g叔丁氧钾和10ml四氢呋喃的溶液混合物变为紫。使混合物回至室温并使其反应2小时。将混合物倒入150ml水中。用乙酸中和混合物。产物用150ml乙酸乙酯萃取。溶液用水洗涤，用硫酸镁干燥，之后用活性碳处理。将溶液浓缩，产物从20ml二乙醚中结晶。过滤得到上述产物并真空干燥。得到1.6g(产率60%)5-甲基-5-苯基-3-(2-吡啶基氨基)-2-乙内酰硫脲，为浅黄固体，M.P.80℃。
式Ⅶ的化合物已整理在下表中是式Ⅰ化合物的中间产物并且从1001起编号，它们按本方法制备
实施例10按方法G制备化合物9将11.9g(50mmol)2-异硫氰酸根合-2-苯基丙酸甲酯溶于150ml无水四氢呋喃。在10分钟内逐渐加入一种含有5.4g(50mmol)苯肼和50ml无水四氢呋喃的溶液混合物的温度升至35℃。加毕，使混合物在30℃反应0.5小时，然后将混合物冷却至-5℃。在此温度下加入一种含有5.6g(50mmol)叔丁氧钾和50ml无水呋喃的溶液混合物变为紫后有一种沉淀生成。使混合物在0℃反应0.5小时后加入8.5g(60mmol)。使混合物在室温反应1小时。用200ml乙酸乙酯稀释混合物。将混合物每次用150ml水洗涤二次。溶液用硫酸镁干燥后并用活性炭处理。将溶液浓缩得到一种带紫的棕似蜜状产物，它从50ml醚中结晶。将沉淀物洗涤后真空干燥。浓缩母液回收得到第二批(crop)产物，当将母液浓缩后将残余的蜜状产物放入50ml二异丙醚中处理。由此得到12g(产率＝77%)4-甲基-2-甲硫基-4-苯基-1-苯基氨基-2-咪唑啉-5-酮(化合物9)，为米粉末，M.P.149℃。
通过进行上述的制备，得到下列化合物
实施例114-苯基-4-甲基-1-(苯硫基)-2-甲硫基-2-咪咪啉-5-酮(化合物95M.p.112℃)。
将0.6g(2.7mmol)2-甲硫基-4-甲基-4-苯基-2-咪咪啉-5-酮在50ml无水四氢呋喃(THF)中的溶液在惰性气体氛下加入至一只100ml三颈圆底烧瓶。用磁力搅拌器搅拌溶液并将其冷却至0℃(冰洛+丙酮)。加入0.3g(1摩尔当量)的叔丁氧钾并在0℃搅拌混合物10分钟。然后注入一种含有0.40g苯硫基氯和10ml无水THF的溶液。然后使混合物回至室温1小时。将反应混合物注入100ml水中。用100ml乙酸乙酯进行萃取。有机相用水洗4次并用硫酸钠干燥。
将有机相真空浓缩。得到的黄蜜状产物，经在二氧化硅上纯化从异丙醚中结晶，产率为68%(M.p.112℃)。
实施例12体外试验按照本发明的化合物对于下列真菌所引起的谷物和其他植物的疾病的作用得到了研究Fusarium oxysporum f.sp.melonisRhizoctonia solani AG4Helminthosporium qramineumPseudocercosporella herpotrichoidesAlternaria alternataSeptoria nodorumFusarium roseumPythium rostratumPythium vexans每次试验均按下述方法进行在高压灭菌器中120℃灭菌后，将过冷态的含有马铃薯，葡萄糖和半乳糖的培养基(PDA培养基)加入到一系列Peri培养皿(100ml每皿)。
装皿的同时，向过冷态的培养基中注入活性物质的丙酮溶液以得到理想的终浓度。
对照例的Peri培养皿中的组分与上述相似，加入相近数量的不含有活性物质的培养基。
24小时后，每个培养皿用得自先前培养的相同真菌的菌丝体底部(ground)碎片涂布。
在20℃存放培养皿5天，将含有待测试的活性物质的培养皿中的真菌生长情况与用作对照例的培养皿中的相同真菌生长作出比较。
对于每个测试的化合物，使用剂量为20ppm，由此测定所研究的对真菌的抑制程度。
然后得到下列结果下列化合物被发现具有良好的活性，就是说抑制真菌的程度在80%-100%之间-化合物9，13，16，22，26及34作用于Pythium rostratum Pythium vexans-化合物26作用于Fusarium oxysporum and及Fusarium roseum-化合物11，16，22及26作用于Alternaria alternata-化合物11，16及26作用于Rhizoctonia solani-化合物16及26作用于Pseudocercosporella herpotrichoides-化合物11，16及26作用于Septoria nodorm-化合物9，11，16及26作用于Helminthosporium gramineum实施例13对Plasmopara viticol的体内试验(葡萄霜霉病)通过充分研磨制备待测的活性物质水质混悬液，它含有下列组分-活性物质60mg-Tween 80表面活性剂(脱水山梨糖醇的聚氧乙烯化衍生物的油酸酯)用水稀释至10%0.3ml-用水补充体积至60ml。
然后用水稀释此水质混悬液以制成所需浓度的活性物质。
将葡萄藤的截段(Vitis vinifera)，Chardonnay品种，种植在小盆中。当这些植株2个月大(8-10片叶的阶段，10-15cm高)，用上述水质混悬液通过喷洒处理它们。
用不含有活性物质的水溶液处理用作对照的植株。
干燥24小时后，通过喷射用Plasmopara victicola孢子的水质混悬液感染每株植株，该孢子得自4-5天的培养物，然后以每cm3100，000单位的浓度混悬。
然后将经感染的植株在约18℃的湿度饱和的空气中培养二天，然后在约20-22℃的90-100%相对湿度下培养5天。
感染后7天，通过与对照植株的对照进行观察。
在这些条件下，使用下列化合物观察到良好的(至少75%)或完全的保护，剂量为1g/l，它们是1，2，9，10，12，13，15，16，18，20，22，23，24，25，30，31，34，35，37，39至43，45，48，55至58，60，62，64，68，73，75，76，83至85，88至91，93至98，101至108。
实施例14对Puccinia recondita的体内试验(小麦叶锈病)通过充分研磨制备待测试的活性物质的水质混悬液，它含有下列组分-活性物质60mg-Tween80表面活性剂(脱水山梨糖醇的聚氧乙烯化衍生物的油酸酯)用水稀释至10%0.3ml-用水补充体积至60ml。
然后用水稀释此水质混悬液以制成所需浓度的活性物质。
将小麦种在小盆中的50/50泥炭/火山灰培养土上，通过喷洒上述水质混悬液处理在10cm高度阶段的小麦。
24小时后，在小麦上喷洒质水孢子混悬液(100，000sp/cm3);此混悬液得自受感染的植株。然后将小麦在一个约20℃的100%相对湿度的培养室中存放24小时，然后在60%相对湿度7-14天。
在感染后的第8至15天间，通过与未经处理的对照例的比较，对植株的状况进行观测。
在这些条件下，使用下列化合物观察到良好的(至少75%)成完全的保护，剂量为1g/l，它们是2，9，10，15，18，20至22及39，55，57，64，68，75，83至85，88至90，93，94及98。
实施例15对Phytophthora infestans(西红柿晚期枯萎病(tomato late blight))的体内试验-活性物质60mg-Tween80表面活性剂(脱水山梨糖醇的聚氧乙烯化衍生物的油酸酯)，用水稀释至10%0.3ml。
-用水补充体积是60ml。
然后用水稀释此水质混悬液以形成所需浓度的活性物质。
将西红柿植株(Marmande品种)种于小盆中。当这些植株1个月大(5-6片叶的阶段，12-15cm高)，通过喷洒不同浓度的待测化合物的水质混悬液处理这些植株。
24小时后，通过用致病疫霉(Phytophthora infestans)的孢子的含水混悬液(30，000sp/cm3)喷洒感染每棵植株。
此次感染后，在约20℃的湿度饱和的空气中培养西红柿植株7天。
感染后七天，将用待测的活性物质处理植株所得到的结果与用作对照植株所得到的相比较。在这些条件下，使用下列化合物观察到良好的(至少75%)或完全的保护，剂量为1g/l，它们是2，9，15，30，39，45，55，68，75，84，85，90，94，98，107及108。
这些结果清晰地显示了按本发明的衍生物的良好的杀真菌性质，它们对抗各种不同的真菌引起的植株的真菌病，例如藻菌，担子菌，子囊菌，半知菌(Adelomycetes)或半知菌(Fuugi Imperfecti)，特别是葡萄霜霉病，西红柿晚期枯萎病(tomato late blight)和小麦叶锈病。
实际应用时，很少单独使用本发明的化合物。最经常的是将它们作为组合物的一部分。这些能用作杀真菌剂的组合物，含有如上所述的本发明的一种化合物作为活性成分，并混合有农学上可接受的固体或液体载体，以及农学上可接受的表面活性剂。特别地，能够使用常规的惰性载体和常规的表面活性剂。这些组合物同样形成了本发明的一部分。
这些组合物也能含有其它各种成分，例如保护胶体，粘合剂，增稠剂，触变剂，渗透剂，稳定剂，隔绝剂及类似物。更通常地，用于本发明的化合物能与任何与常规配制技术相关的固体或液体添加剂合用。
通常地，按本明的组合物含有从0.05-约95%(重量)的一种按本发明的化合物(以下称为活性物质)，一种或更多的固体或液体载体以及任意地，一种或多种的表面活性剂。
在此所述的“载体”是指一种天然的或合成的，有机的或无机的材料，用其与化合物合用以便于它向植株，种子或土壤的施用。因而通常载体是惰性的，并且它必须是农学上可接受的，尤其对被处理的植株。载体可以是固体(粘土，天然或合成的硅酸盐，二氧化硅，树脂，蜡，固体肥料，以及类似物)或液体(水，醇类，尤其是丁醇，以及类似物)。
表面活性物可以是离子型或非离子型的乳化剂，分散剂或湿润剂或这些表面活性剂的混合物。可以举例，如聚(丙烯酸)盐，木质素磺酸盐，苯酚磺酸盐或萘磺酸盐，环氧乙烷与脂肪醇类或脂肪酸类或脂肪胺类的缩聚物，取代苯酚类(尤其是烷基苯酚类或芳基苯酚类)，磺化琥珀酸酯的盐，牛磺酸的衍生物(尤其是牛磺酸烷基酯(alkytaurates))，聚氧乙烯化的醇类或苯酚类的磷酸酯，脂肪酸类和多元醇类的酯，以及上述化合物具有硫酸酯，磺酸酯或磷酸酯官能团的衍生物。当化合物和/或惰性载体不溶于水而施用的媒介物是水时，一般必需有至少一种表面活性剂存在。
因而，按照本发明的用于农业的组合物能在很宽范围内含有本发明的活性物质，从0.05%-95%(重量)。它们的表面活性剂含量较好地是在5-40%(重量)之间。
本发明的这些组合物本身具有相当多变的，固态或液态的形式。
作为固定组合物，可以涉及用于喷粉的粉剂(含有化合物含量高达100%)和颗粒剂，特别是那些通过挤出，压实，颗粒化载体的浸渍，或自粉末制颗粒(对于后者，在这些颗粒剂中化合物的含量在0.5-80%之间)，片剂或泡腾片剂。
或(Ⅰ)的化合物也能以用于喷粉的粉剂形式使用;也可以使用含有50g活性物质和950滑石粉的组合物;也可以使用含有20g活性物质，10g二氧化硅细粉和970g滑石粉;将这些组分混合并研磨，并且通过喷粉施用该化合物。
当组合物的形态是液态或准备在施用时构成液体组合物，可以涉及溶液剂，尤其是水溶性浓缩剂，可乳化的浓缩剂，乳剂，混悬浓缩剂，烟雾剂，可湿性粉剂(或可喷粉剂)，糊剂或凝胶剂。
可乳化的或可溶的浓缩物最经常地含有10-80%活性物质，而准备施用的溶液或乳剂含有0.001-20%活性物质。
除了溶液，可乳化的浓缩物能够含有，当这是必需时，2-20%适当的添加剂如上述的稳定剂，表面活性剂，渗透剂，腐蚀抑制剂，染料或粘合剂。
可以用水通过稀释这些浓缩物以得到特别适合施用于作物的任何所需浓度的乳剂。
下面以实施例的方式给出几种可乳化浓缩物(EC)的组合物EC 实施例1-活性物质 400g/l-碱性十二烷基苯磺酸盐 24g/l-含10分子环氧乙烷的氧乙烯化的壬基酚 16g/l-环己酮 200g/l-芳族溶剂加至1升按照另一个可乳化配方，采用EC 实施例2-活性物质 250g-环氧化植物油 25g-烷基芳基磺酸的混合物和聚乙二醇 100g醚和脂肪醇类的混合物-二甲基甲酰胺 50g-二甲苯 575g混悬剂浓缩物，也能够通过喷洒施用，将它们制备成一种不会沉淀的稳定的流体产物，它们一般含有10-75%活性物质，0.5-15%表面活性剂，0.1-10%触变剂，0-10%合适的添加剂，消沫剂，腐蚀抑制剂，稳定剂，渗透剂和粘合剂以及，作为载体，对活性物质微溶性或不溶性的水或有机液体能将一定的固定有机物质或无机盐溶入载体中以助于防止沉积或作为水的防冻剂。
下面以实施例的方式给出一种混悬浓缩物(SC)的组合物SC 实施例1-活性物质 500g-聚乙氧基化的三苯乙烯基苯基磷酸酯 50g-聚乙氧基化的烷基酚 50g-聚羧酸酯钠 20g-乙二醇 50g-有机聚硅氧烷油(消沫剂) 1g-多糖 1.5g-水 316.5g
通常制备可湿性粉剂(或可喷粉剂)使它们含有20-95%活性物质，并且他们通常除了固体载体含有0-30%的一种润湿剂，3-20%的一种分散剂，必要时，0.1-10%的一种或更多稳定剂，粘合剂，或防结块剂，染料，以及类似物。
为了得到可喷粉剂或可湿性粉剂，在合适的混合器中将活性物质与其它物质紧密地混合，并在磨或其它合适的粉碎机中研磨混合物。由此得到了具有优异的可湿性和混悬性的可喷粉剂;能将它们以任何所需浓度混悬在水中，并且这些混悬剂能被非常有价值地使用尤其施用于植株叶部。
可以制成糊剂代替可湿性粉剂。生产和使用这些糊剂的条件和方法与可湿性粉剂或可喷粉剂的那些相似。
下面以实施例的方式给出不同的可湿性粉剂(WP)(或可喷粉剂)的组合物WP实施例1-活性物质 50%-乙氧基化的脂肪醇(湿润剂) 2.5%-乙氧基化的苯基乙基酚(分散剂) 5%-白垩(惰性载体) 42.5%WP实施例2-活性物质 10%-用8到10mol环氧乙烷乙氧基化的 0.75%C13支链型羰基合成醇(湿润剂)-中性不质素磺酸钙(分散剂) 12%-碳酸钙(惰性填料) 加至100%WP实施例3
这种可湿性粉末含有与上述实施例相同的组分，其比例如下-活性物质 75%-湿润剂 1.50%-分散剂 8%-碳酸钙(惰性填料) 加至100%WP实施例4-活性物质 90%-乙氧基化的脂肪醇(湿润剂) 4%-乙氧基化的苯乙基(分散剂) 6%WP实施例5-活性物质 50%-阴离子和非离子表面活性剂的混合物(湿润剂) 2.5%-木质素磺酸钠(分散剂) 5%-高岭土(惰性载体) 42.5%水质的分散剂和乳剂，例如通过用水稀释本发明的一种可湿性粉剂或一种可乳化的浓缩物而得到的组合物，包括在本发明的通常范围内。乳剂可以是油包水或水包油型并且它们具有如“蛋黄酱”那样的厚的稠度。
本发明的化合物能配制成水可分散的颗粒剂的形式，它们同样包括在本发明的范围内。
这些可分散颗粒剂，通常具有在约0.3-0.6间的表观密度，颗粒大小通常约150-2，000微米，并且优选300-1，500微米。
这些颗粒剂中的活性物质含量通常约1-90%，并且优选约25-90%。
颗粒剂的其余部分基本是由一种固体填料和任意的使颗粒剂具有水分散性能的表面活性辅剂。按照所用的填料是否溶于水能够将这些颗料剂基本分为二种类型。当填料是水溶性时，它可以是无机的或者优选地为有机的。用尿素已经得到很好的效果。当填料不溶于水时，后者优选无机的，例如高岭土或膨润土。有利地，用表面活性剂(至少为颗粒剂重量的2-20%)与它配合使用，超过一半量的表面活性剂含有例如至少一种本质上为阴离子型的分散剂，例如一种聚萘磺酸碱金属盐或碱土金属盐，或者一种木质素磺酸碱金属盐或碱土金属盐，其余的部份含有非离子型或阴离子型的润湿剂，例如一种烷基萘磺酸碱金属盐或碱土金属盐。
而且，虽然并非必需，但可以加入其它辅剂如消沫剂。
本发明的颗粒剂能够通过混合所需的组分然后按已知的几种技术本身(造粒机，流化床，雾化器，挤出机，以及类似方法)制粒而制备。通常，粉碎，接着筛分至上述限定的颗粒大小，由此结束制备。
优选地，通过挤出得到颗粒剂，所进行的制备和以下实施例所示。
DG 实施例1可分散的颗粒剂(DG)在一个混合器中将90%(重量)活性物质和10%珍珠状尿素混合。然后在一个针磨(pin mill)中研磨混合物。得到的粉末用约8%(重量)的水弄湿。将湿粉在一个带孔的筒状挤出机中挤出。将得到的颗粒干燥后粉碎并筛分，以仅保留具有大小在150-2，000微米的各颗粒。
DG 实施例2可分散的颗粒剂将下列组分在一个混合器中混合-活性物质 75%-湿润剂(烷基萘磺酸钠) 2%
-分散剂(聚萘磺酸钠) 8%-水不溶性惰性填料(高岭土) 15%将这种混合物在流化床中在水存在下制成颗粒，然后干燥，粉碎并过筛，以得到大小在0.15-0.80mm的颗粒。
这些颗粒能单独使用或在溶液中或分散在水中以得到所需的剂量。它们也能与其它活性物质一起制备组合物，尤其是杀真菌剂，后者是以可湿性粉剂或颗粒剂或水质混悬剂的形式。
考虑到组合物要适于贮存和运输，它们最好含有0.5-95%(重量)的活性物质。
本发明的一个主题同样是应用发明的化合物通过对植物或其生长地域的预防性或治序性的处理用于抵抗作物真菌疾病的用途。
它们的优选施用剂量为0.005-5kg/ha，更具体地为0.01-1kg/ha。

权利要求

1.含有一个咪唑啉酮或咪唑啉硫酮的基团的化合物，其特征在于其中，它们相当于通式(Ⅰ)
其中-W是一个硫或氧原子或一个S=O基团-A代表O或S-n=0或1-B代表NR5或O或S或CR5R6或SO2或O=0。-R1和R2是相同或不同的，代表-H，条件是二个基团中的一个不是H，或-一个含有1-6个碳原子的烷基或卤代烷基基团或-一个含有2个至6个碳原子的烷氧烷基，烷基硫代烷基，烷基磺酰烷基，单烷基氨基烷基，链烯基或炔基基团或-一个含有3-7个碳原子的二烷基氨基烷基或环烷基或-一个芳基基团包括苯基，萘基，噻吩基，呋喃基，吡啶基，苯并噻吩基，苯并呋喃基，喹啉基，异喹啉基，或，任意地由选自R7的1-3个基团取代或-一个芳烷基，芳氧烷基，芳基硫代烷基或芳基磺酰基烷基基团，术语“芳基”和“烷基”上文已有定义或-R1和R2能够与它们键合于环上的碳原子一起形成具有5-7个原子的一个碳环或一个杂环，这些环可能稠合一个苯基，任意地由选自R7的1-3个基团取代；-R3代表-一个含有1-6个碳原子的烷基基团或-一个含有2-6个碳原子的烷氧烷基，烷基硫代烷基，烷基磺酰基烷基，卤代烷基，氰烷基，硫氰酸根合烷基，氧代烷基(oxoalkyl)，链烯基或炔基，或-一个含有3-6个碳原子的二烷基氨基烷基，烷氧基羰基烷基或N-烷基氨基甲酰基烷基，或-一个含有4-8个碳原子的N，N-二烷基氨基甲酰基烷基基团或-一个芳烷基基团，其中烷基部分为一个含有1-6个碳原子的基团，并且芳基部分是苯基，萘基，噻吩基，呋喃基或吡啶基，任意地由选自R7的1-3个基团取代；-R4代表-一个氢原子当n=1或-一个含有1-6个碳原子的烷基基团或-一个含有2-6个碳原子的烷氧烷基，烷基硫代烷基，卤代烷基，氰烷基，硫氰酸根合烷基，链烯基或炔基，或-一个含有3个-6个碳原子的二烷基氨基烷基，烷氧基羰基烷基或N-烷基氨基甲酰基烷基基团或-一个含有4-8个碳原子的N，N-二烷基氨基甲酰基烷基或-一个芳基基团，包括苯基，萘基，噻吩基，呋喃基，吡啶基，嘧啶基，哒嗪基，吡嗪基，苯并噻吩基，苯并呋喃基，喹啉基，异喹啉基或，任意地由选自R7的1-3个基团取代或-一个芳烷基，芳氧烷基，芳基硫代烷基或芳基磺酰基烷基基团，术语“芳基”和“烷基”上文已有定义或-一个由选自下列的二个相同或不同基团取代的氨基基团-一个含有1-6个碳原子的烷基基团-一个烷氧烷基，链烯基或炔基，基团含有3-6个碳原子-一个含有3-7个碳原子的环烷基基团-一个芳烷基，如上所定义，苯基或萘基基团，任意地由选自R7的1-3个基团所取代或-一个噻吩基甲基或糠基基团-一个吡咯烷代基(pyrrolidino)，子基，吗啉代或哌嗪基(piperazino)基团，任意地由含有1-3个碳原子的烷基取代；-R5代表-H，除了当R4=H，或-一个含有1-6个碳原子的烷基，卤代烷基，烷基磺酰基或卤代烷基磺酰基，或-一个含有2-6个碳原子的烷氧烷基，烷基硫代烷基，酰基，链烯基，炔基，卤代酰基，烷氧羰基，卤代烷氧羰基，烷氧烷基磺酰基或氰烷基磺酰基，或-一个含有3-6个碳原子的烷氧基烷氧羰基，烷基硫代烷氧羰基或氰基烷氧羰基，或-一个甲酰基基团或-一个含有3-6个碳原子的环烷氧，烷氧酰基，烷基硫代酰基，氰基酰基，链烯基羰基或炔基羰基，或-一个含有4-8个碳原子的环烷基羰基基团或-一个苯基；芳烷基羰基，尤其苯乙酰基和苯丙酰基；芳基羰基，尤其苯甲酰基，任意地由选自R7的1-3个基团取代；噻吩基羰基；呋喃基羰基；吡啶基羰基；苄氧基羰基；糠氧基羰基；四氢糠氧基羰基；噻吩基甲氧羰基；吡啶基甲氧羰基；苯氧羰基或(苯基硫代)羰基，苯基可任意地由选自R7的1-3个基团所取代；(烷基硫代)羰基；(卤代烷基硫代)羰基；(烷氧基烷基硫代)羰基；(氰烷基硫代)羰基；(苄基硫代)羰基；(糠基硫代)羰基；(四氢糠基硫代)羰基(噻吩基甲基硫代)羰基；(吡啶基甲基基硫代)羰基；或芳基磺酰基团或-一个氨基甲酰基基团，任意地由下列基团单或双取代-一个含有1-6个碳原子的烷基或卤代烷基，或-一个含有3-6个碳原子的环烷基，链烯基或炔基，或-一个含有2-6个碳原子的烷氧基烷基，烷基硫代烷基或氰烷基基团或-一个苯基，任意地由选自R7的1-3个基团取代；-一个氨磺酰基(sulphamoyl)基团，任意地由下列基团单或双取代-一个含有1-6个碳原子烷基或卤代烷基，或-一个含有3-6个碳原子的环烷基，链烯基或炔基，或-一个含有2-6个碳原子的烷氧烷基，烷基硫代烷基或氰烷基，或-一个苯基，任意地由1-3个R7基团取代-一个含有3-8个碳原子的烷基硫代烷基磺酰基基团或一个含有3-7个碳原子的环烷基磺酰基基团-R6代表-一个氢原子或-一个氰基基团-一个含有1-6个碳原子的烷基基团或一个含有3-7个碳原子的环烷基基团或-一个含有2-6个碳原子的酰基或烷氧基羰基，或-一个苯甲酰基基团，任意地由1-3个R7基团取代；-R7代表-一个卤原子或-一个含有1-6个碳原子烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷基硫代基，卤代烷基硫代基或烷基磺酰基基团或-一个含有3-6个碳原子的环烷基卤代环烷基，链烯氧基，炔氧基链烯硫代基或炔基硫代基或-一个硝基或氰基基团或-一个氨基基团，任意地被一个含有1-6个碳原子的烷基或酰基基团或一个含有2-6个碳原子的烷氧基羰基基团单或双取代-一个苯基，苯氧基或吡啶氧基基团，这些基团任意地被取代；以及它们的盐；当R1和R2同时为苯基或同时为甲基，B为CR5R6，A为硫并且W为O或S时，这些化合物除外；当R1=H，n=1，B=NR5，R5=R4=甲基，AR3＝SCH3，W=O，并且R2为一个氢，一个甲基或一个苯基时，这三种化合物除外；当R1为一个苯基，R2，R3及R4均为甲基，n=0，同时A与W均为硫原子时，此化合物除外。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于其中，A是一个硫原子。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于其中，W是一个氧原子。
4.如权利要求2所述的化合物，其特征在于其中，它们相当于下列通式
其中，W，n和R1-R6具有与权利要求1中相同的定义。
5.如权利要求2所述的化合物，其特征在于其中，它们相当于下列通式
6.如权利要求2所述的化合物，其特征在于其中，它们相当于下列通式
其中B，n和R1-R4具有与权利要求1中相同的定义。
7.如权利要求2所述的化合物，其特征在于其中，它们相当于下列通式
其中B，n和R1-R4具有与权利要求1中相同的定义。
8.如权利要求1-7之一所述的化合物，其特征在于其中，R5为一个氢原子。
9.如权利要求5所述的化合物，其特征在于其中，R5为一个氢原子(化合物Ⅰb′)。
10.如权利要求1-9之一所述的化合物，其特征在于其中，R1和R2均不是氢原子。
11.如权利要求1-10之一所述的化合物，其特征在于其中，R2为一个含有1-3个碳原子的烷基基团。
12.如权利要求1-11之一所述的化合物，其特征在于其中，R1为一个苯基，任意地由R7的一个基团取代。
13.如权利要求1-12之一所述的化合物，其特征在于其中，R3为一个含有1-3个碳原子的烷基基团。
14.如权利要求1-13之一所述的化合物，其特征在于其中，R4是一个苯基，任意地由一个R7基团取代。
15.如权利要求1-14之一所述的化合物，其特征在于其中，R3是一个甲基基团。
16.制备如权利要求所述的式(Ⅰ)化合物的方法(方法A)，其特征在于其中，在碱和溶剂的存在下，用式R3X的一种化合物对式(Ⅲ)的2-乙内酰硫脲接下式进行S-烷基化
其中R1、R2、R3、R4，B和W具有与权利要求1中相同的定义，并且X为一个氯，溴或碘原子，或一个硫酸酯基团，或一个烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基基团。
17.制备如权利要求6所述的式(Ⅰc)化合物2-甲硫基-2-咪唑啉-5-酮的方法(方法B)，其特征在于其中，通过在一种芳香溶剂中简单加热回流，按下式环化式(Ⅴ)的化合物
其中R1、R2、R4，B和n具有与权利要求1中相同的定义。
18.制备如权利要求17所述的式(Ⅴ)化合物的方法(方法B)，其特征在于其中，用一种胺或一种式(Ⅳ)的肼按下式与式(Ⅲ)的一种亚氨基二硫代羧酸酯缩合
其中，R1、R2、R4，B和n具有与权利要求1中相同的定义，为完成此缩合反应，必需将酸活化成酰氯形式，使用二环己基碳化二亚胺以形成二环己基异硫脲，或使用羰基二咪唑以形成咪唑羧酸盐。
19.按下式制备式(Ⅰb)化合物的方法(方法C1)
其特征在于其中，在溶剂和碱的存在下，将式R5X的化合物与如权利要求5所述的式(Ⅰb)化合物反应，其中R5为一氢原子如权利要求9所述(化合物(Ⅰb′))，R1-R4基团具有与权利要求1相同的定义，R5基团为一个烷基，烷氧羰基，酰基，芳酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，氨基甲酰基或氨基磺酰基团，并且X代表一个离去基团如一个卤素，一个硫酸酯基团，一个被任意取代的苯氧基，R5O当R5为酰基或一个烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基基团，或一个非离子基团如异氰酸酯或异硫氰酸酯。
20.按下式制备式(Ⅰd)化合物的方法(方法C2)
其特征在于如权利要求7所述的式(Ⅰd)化合物，其中R2为一个氢原子(化合物(Ⅰd′))，用式R2X的化合物与其反应，有一种溶剂和一种碱存在下，温度在-30℃-+80℃间，X为一个氯，溴或碘原子并且R1-R4，B和n具有与权利要求1中相同的定义。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于其中，碱选自包括一种醇盐，一种金属氢化物或一种胺化合物，溶剂选自醚类，环醚类，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜和芳香族溶剂。
22.制备如权利要求1所述的W代表一个S＝O基团的式(Ⅰ)化合物的方法(方法D)，其特征在于其中，将一个W为一个硫原子的式(Ⅰ)化合物进行S-氧化，2-咪唑啉-5-硫酮类的这种氧化反应的进行是用在一种溶剂中化学计算量的过氧化物，且温度在-20℃-+20℃之间。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于其中，过氧化物为一种过酸，并且溶剂选自氯仿和二氯甲烷。
24.制备式(Ⅵ)的乙内酰二硫脲的方法(方法E)
其中R1、R2和R4具有与权利要求1中相同的定义，其特征在于其中，二个异硫氰酸酯，其中之一不能形成一个阴离子，为式R1R2CHNCS和R4NCS，能在碱和溶剂存在下温度低于-60℃时进行反应。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于其中，碱选自叔丁氧钾，双(三甲基甲硅烷基)钠胺或锂胺和/或碱金属氢化物，并且溶剂选自醚类和环醚类。
26.如权利要求24和25所述的方法，其特征在于R1和/或R2为一个吸电子基团如芳基，取代芳基或烷氧基羰基。
27.如权利要求24-26之一所述的方法，其特征在于其中，不能形成一个阴离子的异硫氰酸酯为R4NCS，为一个芳基异硫氰酸酯。
28.制备式(Ⅶ)的2-乙内酰硫脲的方法(方法F)
其特征在于其中，在环合反应以前，将式(Ⅳ)化合物(R4(B)nNH2)与得自氨基酸的式(Ⅷ)异硫氰酸酯反应
其中R1、R2、R4，B和n具有与权利要求1中相同的定义。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于其中，环合反应是通过在一种芳香溶剂中的反应剂混合物经过加热进行，温度在110-180℃间，芳香族溶剂例如甲苯，二甲苯或氯苯类。
30.如权利要求28所述的方法，其特征在于其中，用1当量碱，在一种溶剂中且温度在-10℃-+80℃之间进行环合反应，在室温持续中和混合物。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于其中，碱选自一种碱金属醇盐，一种碱金属氢氧化物或一种叔胺;溶剂选自醚类，环醚类，醇类，酯类，DMF和DMSO。
32.如权利要求28和30所述的方法(方法G)，其特征在于其中，在通过中和酸性介质得到2-乙内酰硫脲衍生物之前，使用一种烷基卤代物R3X以形成式Ⅰd的化合物，X为一个氯，溴，或碘原子或一个烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基团，并且R3具有与权利要求1中相同的定义。
33.在制备如权利要求1-15所述化合物中尤其作为中间品是有用的化合物，其特征在于其中，它们相当于式Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ，Ⅶ及Ⅷ。
34.杀真菌组合物包括，与一种或更多农学上可接受的固体或液体载体，以及/或也是农学上可接受的表面活性剂合用，一种(或更多种)式Ⅰ化合物的活性物质，其特征在于其中
其中-W是一个硫或氧原子或一个S＝O基团-A代表O或S-n＝0或1-B代表NR5或O或S或CR5R6或SO2或C＝O。-R1和R2是相同或不同的，代表-H，条件是二个基团中的一个不是H，或-一个含有1-6个碳原子的烷基或卤代烷基基团或-一个含有2个至6个碳原子的烷氧烷基，烷基硫代烷基，烷基磺酰烷基，单烷基氨基烷基，链烯基或炔基基团或-一个含有3-7个碳原子的二烷基氨基烷基或环烷基或-一个芳基基团包括苯基，萘基，噻吩基，呋喃基，吡啶基，苯并噻唑基，苯并呋喃基，喹啉基，异喹啉基，或，任意地由选自R7的1-3个基团取代或-一个芳烷基，芳氧烷基，芳基硫代烷基或芳基磺酰基烷基基团，术语“芳基”和“烷基”上文已有定义或-R1和R2能够与它们键合于环上的碳原子一起形成具有5-7个原子的一个碳环或一个杂环，这些环可能稠合一个苯基，任意地由选自R7的1-3个基团取代;-R3代表-一个含有1-6个碳原子的烷基基团或-一个含有2-6个碳原子的烷氧烷基，烷基硫代烷基，烷基磺酰基烷基，卤代烷基，氰烷基，硫氰酸根合烷基，氧代烷基(oxoalkyl)，链烯基或炔基，或-一个含有3-6个碳原子的二烷基氨基烷基，烷氧基羰基烷基或N-烷基氨基甲酰基烷基，或-一个含有4-8个碳原子的N，N-二烷基氨基甲酰基烷基基团或-一个芳烷基基团，其中烷基部分为一个含有1-6个碳原子的基团，并且芳基部分是苯基，萘基，噻吩基，呋喃基或吡啶基，任意地由选自R7的1-3个基团取代;-R4代表-一个氢原子当n＝1或-一个含有1-6个碳原子的烷基基团或-一个含有2-6个碳原子的烷氧烷基，烷基硫代烷基，卤代烷基，氰烷基，硫氰酸根合烷基，链烯基或炔基，或-一个含有3个-6个碳原子的二烷基氨基烷基，烷氧基羰基烷基或N-烷基氨基甲酰基烷基基团或-一个含有4-8个碳原子的N，N-二烷基氨基甲酰基烷基或-一个芳基基团，包括苯基，萘基，噻吩基，呋喃基，吡啶基，嘧啶基，哒嗪基，吡嗪基，苯并噻吩基，苯并呋喃基，喹啉基，异喹啉基或，任意地由选自R7的1-3个基团取代或-一个芳烷基，芳氧烷基，芳基硫代烷基或芳基磺酰基烷基基团，术语“芳基”和“烷基”上文已有定义或-一个由选自下列的二个相同或不同基团取代的氨基基团-一个含有1-6个碳原子的烷基基团-一个烷氧烷基，链烯基或炔基，基团含有3-6个碳原子-一个含有3-7个碳原子的环烷基基团-一个芳烷基，如上所定义，苯基或萘基基团，任意地由选自R7的1-3个基团所取代或-一个噻吩基甲基或糠基基团-一个吡咯烷代基(pyrrolidino)，子基，吗啉代或哌嗪基(piperazino)基团，任意地由含有1-3个碳原子的烷基取代;-R5代表-H，除了当R4＝H，或一个含有1-6个碳原子的烷基，卤代烷基，烷基磺酰基或卤代烷基磺酰基，或-一个含有2-6个碳原子的烷氧烷基，烷基硫代烷基，酰基，链烯基，炔基，卤代酰基，烷氧羰基，卤代烷氧羰基，烷氧烷基磺酰基或氰烷基磺酰基，或-一个含有3-6个碳原子的烷氧基烷氧羰基，烷基硫代烷氧羰基或氰基烷氧羰基，或-一个甲酰基基团或-一个含有3-6个碳原子的环烷氧，烷氧酰基，烷基硫代酰基，氰基酰基，链烯基羰基或炔基羰基，或-一个含有4-8个碳原子的环烷基羰基基团或-一个苯基;芳烷基羰基，尤其苯乙酰基和苯丙酰基;芳基羰基，尤其苯甲酰基，任意地由选自R7的1-3个基团取代;噻吩基羰基;呋喃基羰基;吡啶基羰基;苄氧基羰基;糠氧基羰基;四氢糠氧基羰基;噻吩基甲氧羰基;吡啶基甲氧羰基;苯氧羰基或(苯基硫代)羰基，苯基可任意地由选自R7的1-3个基团所取代;(烷基硫代)羰基;(卤代烷基硫代)羰基;(烷氧基烷基硫代)羰基;(氰烷基硫代)羰基;(苄基硫代)羰基;(糠基硫代)羰基;(四氢糠基硫代)羰基;(噻吩基甲基硫代)羰基;(吡啶基甲基硫代)羰基;或芳基磺酰基团或-一个氨基甲酰基基团，任意地由下列基团单或双取代-一个含有1-6个碳原子的烷基或卤代烷基，或-一个含有3-6个碳原子的环烷基，链烯基或炔基，或-一个含有2-6个碳原子的烷氧基烷基，烷基硫代烷基或氰烷基基团或-一个苯基，任意地由选自R7的1-3个基团取代;-一个氨磺酰基(sulphamoyl)基团，任意地由下列基团单或双取代-一个含有1-6个碳原子烷基或卤代烷基，或-一个含有3-6个碳原子的环烷基，链烯基或炔基，或-一个含有2-6个碳原子的烷氧烷基，烷基硫代烷基或氰烷基，或-一个苯基，任意地由1-3个R7基团取代-一个含有3-8个碳原子的烷基硫代烷基磺酰基基团或一个含有3-7个碳原子的环烷基磺酰基基团-R6代表-一个氢原子或-一个氰基基团-一个含有1-6个碳原子的烷基基团或一个含有3-7个碳原子的环烷基基团或-一个含有2-6个碳原子的酰基或烷氧基羰基，或-一个苯甲酰基基团，任意地由1-3个R7基团取代;-R7代表-一个卤原子或-一个含有1-6个碳原子烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷基硫代基，卤代烷基硫代基或烷基磺酰基基团或-一个含有3-6个碳原子的环烷基卤代环烷基，链烯氧基，炔氧基链烯硫代基或炔基硫代基或-一个硝基或氰基基团或-一个氨基基团，任意地被一个含有1-6个碳原子的烷基或酰基基团或一个含有2-6个碳原子的烷氧基羰基基团单或双取代-一个苯基，苯氧基或吡啶氧基基团，这些基团任意地被取代;以及它们的盐。
35.如权利要求34所述的杀真菌组合物，其特征在于其中，它们含有0.5-95%(重量)的如权利要求1-15的化合物。
36.对受到了或会受到真菌疾病影响的作物的处理方法，其特征在于预防性地或性地使用有效量的如权利要求1-15的化合物或如权利要求34或35的组合物。
37.如权利要求36所述的处理方法，其特征在于其中，有效剂量在0.005-5Kg/ha间。
38.如权利要求37所述的处理方法，其特征在于其中，有效剂量在0.01-1Kg/ha间。