一种改性水玻璃结合白刚玉砂型模具的制备方法与流程

1.本发明属于耐火材料制备技术领域，具体地，涉及一种改性水玻璃结合白刚玉砂型模具的制备方法。

背景技术：

2.目前熔铸氧化铝耐火材料生产用模型主要的制造工艺有两种，分别是传统水玻璃结合白刚玉砂型和石墨板模型。石墨板模型是将制作的石墨板拼组成浇铸用型腔，然后浇铸成型后高温除去石墨板，石墨板可重复利用2-3次，这种模型的最大缺点是成本非常高，是白刚玉砂型模具的5-7倍。传统水玻璃砂型通过白刚玉砂和水玻璃混合，制作成型板，然后拼组成型，这种成型方法的制作成本低。但是传统水玻璃结合白刚玉砂型的抗裂性能能要差于石墨板模型，且其成型需要高温烘烤，存在耗能高的缺点。
3.因此，研究出一种成本低、常温固化且抗裂的熔铸氧化铝耐火材料是目前熔铸氧化铝耐火材料领域需要解决的技术问题。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种改性水玻璃结合白刚玉砂型模具的制备方法，以解决背景技术中的问题。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种改性水玻璃结合白刚玉砂型模具的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤一、准备原料：白刚玉、改性水玻璃、固化剂，其中，改性水玻璃的加入量为白刚玉重量的4.5-6％；固化剂的加入量为改性水玻璃重量的10-35％；
8.步骤二、将白刚玉、改性水玻璃和固化剂进行混合均匀，然后倒入模具中，常温放置15-30min，脱模取出，得坯体，所得坯体常温放置24-72h，得一种改性水玻璃结合白刚玉砂型模具。
9.进一步地，所述白刚玉为粒径大小为60目和40目两种颗粒的白刚玉按照任意比混合组成，白刚玉的化学成分要求：al2o3含量≥98.5％，fe2o3含量≤0.15％，na2o含量≤0.5％。
10.进一步地，所述改性水玻璃为粘度0-60mpa.s，密度1.4-1.6g/cm3。
11.进一步地，所述固化剂为醋酸甘油酯、乙二醇醋酸酯中的一种或两种任意比的混合。
12.进一步地，所述改性水玻璃由以下重量份原料：氢氧化钾1-3份、羧甲基淀粉钠1.5-3.5份、改性碳化硅晶须2-6.5份和水玻璃85-95份。
13.进一步地，所述改性水玻璃包括以下步骤制成：
14.将改性碳化硅晶须加入水玻璃中，并超声分散20-40min，然后加入氢氧化钾和羧甲基淀粉钠，搅拌均匀即得。
15.进一步地，所述改性碳化硅晶须通过以下步骤制成：
16.第一步、将碳化硅晶须浸泡到30wt％溶液中24h，然后去离子水洗涤数次，得酸处理碳化硅晶须，其中，碳化硅晶须、30wt％溶液的质量比为1:15-20，将所得酸处理碳化硅晶须浸泡在30wt％的双氧水中40-70min，得羟基化碳化硅晶须，其中，酸处理碳化硅晶须、30wt％的双氧水的质量比为1:15-20；
17.第二步、将羟基化碳化硅晶须浸泡到无水乙醇中，并超声处理10-15min，然后加入氢氧化钠调节溶液ph值10-11，加热至60-65℃，搅拌下加入含有接枝剂的乙醇溶液，并保温反应12-16h，取出碳化硅晶须，用乙醇、去离子水交替洗涤，干燥，得接枝处理碳化硅晶须，其中，羟基化碳化硅晶须、接枝剂的质量比为1:4-5；
18.在上述反应中，利用羟基化碳化硅晶须表面的羟基和接枝剂中的环氧基反应，使得碳化硅晶须表面接有接枝剂，且该碳化硅晶须表面的接枝剂含有羟基，可以继续和游离的接枝剂继承反应，进而使得碳化硅晶须表面通过化学键连的方式包覆一层接枝剂形成的超支化聚合物(一摩尔接枝剂中含有一摩尔环氧基，两摩尔羟基，可以作为自聚合反应单体)；
19.第三步、将接枝处理碳化硅晶须浸泡到无水乙醇中，并超声处理10-15min，然后加入氢氧化钠调节溶液ph值10-11，加热至60-65℃，搅拌下入含有2-羟基-3-氯丙烷磷酸酯钠的乙醇溶液，并保温反应12-16h，取出碳化硅晶须，用乙醇、去离子水交替洗涤，干燥，得改性碳化硅晶须，其中，接枝处理碳化硅晶须、2-羟基-3-氯丙烷磷酸酯钠的质量比为1:2-3。
20.在上述反应中，利用了2-羟基-3-氯丙烷磷酸酯钠中的氯基与接枝处理碳化硅晶须表面的羟基反应，使得接枝处理碳化硅晶须通过化学键连的方式引入磷酸盐，使得碳化硅晶须表面接有大量的磷酸酯钠基团，得改性碳化硅晶须，可知所述改性碳化硅晶须为表面包裹一层超支化聚合物链和磷酸酯钠基团的碳化硅晶须，且超支化聚合物为接枝剂(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和3-氨基-1.2-丙二醇反应获得)反应性，具有良好的水溶性、超支化结构，一方面使得碳化硅晶须更加粗糙，使得碳化硅晶须在后续固化过程中能够与白刚玉基料形成作用，另一方面，碳化硅晶须表面的超支化聚合物，具有良好的水溶性特性，大量含有醚键的空腔，以及磷酸酯钠(容易形成钠离子和磷酸酯负离子基团)，其中，水溶性特性和大量含有醚键(易与水玻璃中的硅氧键形成氢键)的空腔相配合，使得水玻璃中的硅氧四面体易进入空腔中，使得水玻璃分散性更好，同时该超支化聚合物中的羰基、氨基与刚玉中的金属易形成络合，促进水玻璃与刚玉的结合，加快硬化速度，提高了水玻璃的粘结强度；引入的磷酸酯钠(容易形成钠离子和磷酸酯负离子基团)，尤其是磷酸酯负离子基团，使得水玻璃中负电荷的浓度增大(水玻璃中的聚硅酸带负电荷)，提高了水玻璃的稳定性。
21.进一步地，所述接枝剂包括以下步骤制成：
22.将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和无水乙醇混合均匀后，加热至60-65℃，搅拌下缓慢滴加3-氨基-1.2-丙二醇，滴加完全后，继续搅拌反应6-10h，冷却至室温，将反应液倒入无水乙醚中沉淀，过滤，干燥，得接枝剂，其中，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、3-氨基-1.2-丙二醇的摩尔比为1:2。
23.进一步地，所述2-羟基-3-氯丙烷磷酸酯钠是以磷酸二氢钠和环氧氯丙烷为反应底物，以水为反应溶剂，在85-90℃、溶液ph值为5-6下，搅拌反应2-4h获得，磷酸二氢钠和环氧氯丙烷的摩尔比为1:1。
24.本发明的有益效果：
25.本发明首先以60目和40目两种颗粒的白刚玉的混合料为沙料，使所得的模具具有良好的透气性和结合强度，同时以改性水玻璃为粘结剂，并以有机酯为固化剂，实现改性水玻璃结合白刚玉砂型模具的常温固化，解决传统水玻璃砂型模具难以常温固化的问题，极大地降低了水玻璃砂型模具的生产成本；其次，在改性水玻璃中本发明引入了改性碳化硅晶须，利用碳化硅晶须自身的防裂能力，提高模具的抗裂性能，且碳化硅晶须为表面包裹一层超支化聚合物链和磷酸酯钠基团的碳化硅晶须，具有粗糙的表面结构，通过超声处理，其能够在水玻璃中均匀分散，且其表面含有的羰基、氨基与刚玉中的金属易形成络合，促进水玻璃与刚玉的结合，加快硬化速度，提高了水玻璃的粘结强度；且其表面的磷酸酯钠(容易形成钠离子和磷酸酯负离子基团)，尤其是磷酸酯负离子基团，使得水玻璃中负电荷的浓度增大(水玻璃中的聚硅酸带负电荷)，提高了水玻璃的稳定性；
26.综上所述，本发明提供的改性水玻璃结合白刚玉砂型模具的制备方法，具有常温固化的特性，且所得模具具有良好的抗裂性能。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1
29.接枝剂的制备：
30.将0.1mol三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和100ml无水乙醇混合均匀后，加热至60℃，搅拌下缓慢滴加0.2mol 3-氨基-1.2-丙二醇，滴加完全后，继续搅拌反应10h，冷却至室温，将反应液倒入200ml无水乙醚中沉淀，过滤，干燥，得接枝剂。
31.实施例2
32.接枝剂的制备：
33.将0.1mol三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和100ml无水乙醇混合均匀后，加热至65℃，搅拌下缓慢滴加0.2mol 3-氨基-1.2-丙二醇，滴加完全后，继续搅拌反应6h，冷却至室温，将反应液倒入200ml无水乙醚中沉淀，过滤，干燥，得接枝剂。
34.实施例3
35.改性碳化硅晶须的制备：
36.第一步、将1g碳化硅晶须浸泡到15g 30wt％溶液中24h，然后去离子水洗涤数次，得酸处理碳化硅晶须，将1g所得酸处理碳化硅晶须浸泡在15g 30wt％的双氧水中40min，得羟基化碳化硅晶须；
37.第二步、将10g羟基化碳化硅晶须浸泡到40ml无水乙醇中，并超声处理10min，然后加入氢氧化钠调节溶液ph值10-11，加热至60℃，搅拌下加入80ml含有40g实施例1制备的接枝剂的乙醇溶液，并保温反应16h，取出碳化硅晶须，用乙醇、去离子水交替洗涤，干燥，得接枝处理碳化硅晶须；
38.第三步、将10g接枝处理碳化硅晶须浸泡到40ml无水乙醇中，并超声处理15min，然后加入氢氧化钠调节溶液ph值10-11，加热至65℃，搅拌下入含有20g 2-羟基-3-氯丙烷磷
酸酯钠的乙醇溶液，并保温反应16h，取出碳化硅晶须，用乙醇、去离子水交替洗涤，干燥，得改性碳化硅晶须；所述2-羟基-3-氯丙烷磷酸酯钠是以磷酸二氢钠和环氧氯丙烷为反应底物，以水为反应溶剂，在85℃、溶液ph值为5-6下，搅拌反应2h获得，磷酸二氢钠和环氧氯丙烷的摩尔比为1:1。
39.实施例4
40.改性碳化硅晶须的制备：
41.第一步、将1g碳化硅晶须浸泡到20g 30wt％溶液中24h，然后去离子水洗涤数次，得酸处理碳化硅晶须,将1g所得酸处理碳化硅晶须浸泡在20g 30wt％的双氧水中70min，得羟基化碳化硅晶须；
42.第二步、将10g羟基化碳化硅晶须浸泡到40ml无水乙醇中，并超声处理15min，然后加入氢氧化钠调节溶液ph值10-11，加热至65℃，搅拌下加入80ml含有50g实施例2制备的接枝剂的乙醇溶液，并保温反应12h，取出碳化硅晶须，用乙醇、去离子水交替洗涤，干燥，得接枝处理碳化硅晶须；
43.第三步、将10g接枝处理碳化硅晶须浸泡到40ml无水乙醇中，并超声处理15min，然后加入氢氧化钠调节溶液ph值10-11，加热至65℃，搅拌下入含有30g 2-羟基-3-氯丙烷磷酸酯钠的乙醇溶液，并保温反应12h，取出碳化硅晶须，用乙醇、去离子水交替洗涤，干燥，得改性碳化硅晶须；所述2-羟基-3-氯丙烷磷酸酯钠是以磷酸二氢钠和环氧氯丙烷为反应底物，以水为反应溶剂，在90℃、溶液ph值为5-6下，搅拌反应4h获得，磷酸二氢钠和环氧氯丙烷的摩尔比为1:1。
44.实施例5
45.一种改性水玻璃结合白刚玉砂型模具的制备方法，包括以下步骤：
46.步骤一、将2份实施例3制备的改性碳化硅晶须加入85份水玻璃中，并超声分散20min，然后加入1份氢氧化钾和1.5份羧甲基淀粉钠，搅拌均匀，得改性水玻璃；所述改性水玻璃为粘度50mpa.s，密度1.4-1.6g/cm3；
47.步骤二、准备原料：白刚玉、改性水玻璃、固化剂，其中，改性水玻璃的加入量为白刚玉重量的4.5％；固化剂的加入量为改性水玻璃重量的20％；所述白刚玉为粒径大小为60、40目两种颗粒的白刚玉按照2:3混合组成，白刚玉的化学成分要求：al2o3含量为98.8％，fe2o3含量为0.1％，na2o含量为0.45％；所述固化剂为醋酸甘油酯；
48.步骤三、将白刚玉、改性水玻璃和固化剂进行混合均匀，然后倒入模具中，常温放置20min，脱模取出，得坯体，所得坯体常温放置60h，得一种改性水玻璃结合白刚玉砂型模具。
49.实施例6
50.一种改性水玻璃结合白刚玉砂型模具的制备方法，包括以下步骤：
51.步骤一、将4份实施例4制备的改性碳化硅晶须加入90份水玻璃中，并超声分散30min，然后加入2份氢氧化钾和2份羧甲基淀粉钠，搅拌均匀，得改性水玻璃；所述改性水玻璃为粘度0-60mpa.s，密度1.4-1.6g/cm3；
52.步骤二、准备原料：白刚玉、改性水玻璃、固化剂，其中，改性水玻璃的加入量为白刚玉重量的5.5％；固化剂的加入量为改性水玻璃重量的25％；所述白刚玉为粒径大小为60目和40目两种颗粒的白刚玉按照7:3混合组成，白刚玉的化学成分要求：al2o3含量为
98.8％，fe2o3含量为0.1％，na2o含量为0.45％；所述固化剂为乙二醇醋酸酯；
53.步骤三、将白刚玉、改性水玻璃和固化剂进行混合均匀，然后倒入模具中，常温放置30min，脱模取出，得坯体，所得坯体常温放置72h，得一种改性水玻璃结合白刚玉砂型模具。
54.实施例7
55.一种改性水玻璃结合白刚玉砂型模具的制备方法，包括以下步骤：
56.步骤一、将6.5份实施例3制备的改性碳化硅晶须加入95份水玻璃中，并超声分散40min，然后加入3份氢氧化钾和3.5份羧甲基淀粉钠，搅拌均匀；得改性水玻璃；
57.步骤二、准备原料：白刚玉、改性水玻璃、固化剂，其中，改性水玻璃的加入量为白刚玉重量的6％；固化剂的加入量为改性水玻璃重量的35％；所述白刚玉为粒径大小为60目和40目两种颗粒的白刚玉按照3:2混合组成，白刚玉的化学成分要求：l2o3含量为98.8％，fe2o3含量为0.1％，na2o含量为0.45％；所述固化剂为醋酸甘油酯、乙二醇醋酸酯按照质量比1:1混合组成；
58.步骤三、将白刚玉、改性水玻璃和固化剂进行混合均匀，然后倒入模具中，常温放置15min，脱模取出，得坯体，所得坯体常温放置48h，得一种改性水玻璃结合白刚玉砂型模具。
59.对比例1
60.一种改性水玻璃结合白刚玉砂型模具的制备方法，包括以下步骤：与实施例5相比，将改性水玻璃中的改性碳化硅晶须等量份替换成碳化硅晶须，其余相同。
61.对比例2
62.一种改性水玻璃结合白刚玉砂型模具的制备方法，包括以下步骤：与实施例6相比，将改性水玻璃中的改性碳化硅晶须等量份替换成聚丙烯酸钠，其余相同。
63.实施例8
64.将实施例5-7和对比例1-2所得的模具进行理化性能测试，所得数据如表1所示。
65.表1
[0066][0067]
从表1中的数据可以看出，将实施例5-7所得模具的体积密度、常温耐压强度优于对比例1-2所得的模具。
[0068]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适
的方式结合。
[0069]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种改性水玻璃结合白刚玉砂型模具的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一、将2-6.5份改性碳化硅晶须加入85-95份水玻璃中，并超声分散20-40min，然后加入1-3份氢氧化钾和1.5-3.5份羧甲基淀粉钠，搅拌均匀，得改性水玻璃；步骤二、准备原料：白刚玉、改性水玻璃、固化剂，其中，改性水玻璃的加入量为白刚玉重量的4.5-6％；固化剂的加入量为改性水玻璃重量的10-35％；步骤三、将白刚玉、改性水玻璃和固化剂进行混合均匀，然后倒入模具中，常温放置15-30min，脱模取出，得坯体，所得坯体常温放置24-72h，得一种改性水玻璃结合白刚玉砂型模具。2.根据权利要求1所述的一种改性水玻璃结合白刚玉砂型模具的制备方法，其特征在于：所述白刚玉为粒径大小为60目和40目两种颗粒的白刚玉按照任意比混合组成，白刚玉的化学成分要求：al2o3含量≥98.5％，fe2o3含量≤0.15％，na2o含量≤0.5％。3.根据权利要求1所述的一种改性水玻璃结合白刚玉砂型模具的制备方法，其特征在于：所述改性碳化硅晶须包括以下步骤制成：第一步、将羟基化碳化硅晶须浸泡到无水乙醇中，并超声处理10-15min，然后加入氢氧化钠调节溶液ph值10-11，加热至60-65℃，搅拌下加入含有接枝剂的乙醇溶液，并保温反应12-16h，取出碳化硅晶须，用乙醇、去离子水交替洗涤，干燥，得接枝处理碳化硅晶须；第二步、将接枝处理碳化硅晶须浸泡到无水乙醇中，并超声处理10-15min，然后加入氢氧化钠调节溶液ph值10-11，加热至60-65℃，搅拌下入含有2-羟基-3-氯丙烷磷酸酯钠的乙醇溶液，并保温反应12-16h，取出碳化硅晶须，用乙醇、去离子水交替洗涤，干燥，得改性碳化硅晶须。4.根据权利要求3所述的一种改性水玻璃结合白刚玉砂型模具的制备方法，其特征在于：第一步中羟基化碳化硅晶须、接枝剂的质量比为1:4-5。5.根据权利要求3所述的一种改性水玻璃结合白刚玉砂型模具的制备方法，其特征在于：第二步中接枝处理碳化硅晶须、2-羟基-3-氯丙烷磷酸酯钠的质量比为1:2-3。6.根据权利要求3所述的一种改性水玻璃结合白刚玉砂型模具的制备方法，其特征在于：所述接枝剂包括以下步骤制成：将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和无水乙醇混合均匀后，加热至60-65℃，搅拌下缓慢滴加3-氨基-1.2-丙二醇，滴加完全后，继续搅拌反应6-10h，冷却至室温，将反应液倒入无水乙醚中沉淀，过滤，干燥，得接枝剂。7.根据权利要求6所述的一种改性水玻璃结合白刚玉砂型模具的制备方法，其特征在于：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、3-氨基-1.2-丙二醇的摩尔比为1:2。

技术总结

本发明涉及一种改性水玻璃结合白刚玉砂型模具的制备方法，属于耐火材料制备技术领域，包括以下步骤：步骤一、将改性碳化硅晶须加入水玻璃中，并超声分散，然后加入氢氧化钾和羧甲基淀粉钠，搅拌均匀，得改性水玻璃；步骤二、准备原料：白刚玉、改性水玻璃、固化剂；步骤三、将白刚玉、改性水玻璃和固化剂进行混合均匀，然后倒入模具中，常温放置15-30min，脱模取出，得坯体，所得坯体常温放置，即可。本发明以改性水玻璃为粘结剂，并以内有机酯为固化剂，实现改性水玻璃结合白刚玉砂型模具的常温固化，解决传统水玻璃砂型模具难以常温固化的问题，极大地降低了水玻璃砂型模具的生产成本。极大地降低了水玻璃砂型模具的生产成本。