高和平 洪利强
神华蒙西煤化股份有限公司焦化一厂
二○一○年八月三十日
焦炉煤气脱硫工艺优化
高和平 洪利强
神华蒙西煤化股份有限公司焦化一厂 内蒙古 乌海市 016000
摘 要
焦炉煤气中H2S、HCN及其燃烧产物对大气环境的污染问题日益突出,严重影响了焦化工业的可持续发展,改造现有焦炉煤气净化工艺技术刻不容缓。H2S被吸入人体，进入血液后与血红蛋白结合生成不可还原的硫化血红蛋白而使人中毒。生产车间允许的H2S含量小于10mg/m3。综上所述，焦炉煤气必须脱除H2S和HCN。 本论文简述了国内外焦炉煤气净化工艺的发展与研究现状，介绍了焦炉煤气脱硫脱氰的几种方法。重点说明了湿式氧化工艺中的PDS法，并介绍了我厂在脱硫生产中遇见的工艺问题及解决方法，并且对工艺和设备进行了部分改造，更有效的脱除了煤气中的H2S。
关键词：焦炉煤气；脱硫脱氰；PDS法；脱硫液；碳酸钠；硫磺
第一篇 焦炉煤气脱硫脱氰综述
第一章 绪 论
随着世界范围内环保法规的日趋严格以及环保意识的不断增强，传统的煤气净化技术已不能满足需要，日益显示出资源浪费和环境污染等缺陷。尤其是氨和苯回收率低，高热值煤气未合理利用，因而经济效益差。焦炉煤气中H2S、HCN及其燃烧产物对大气环境的污染问题日益突出，严重影响了焦化工业的可持续发展，改造现有焦炉煤气净化工艺技术刻不容缓。
（1）消除焦炉加热煤气管道的堵塞、腐蚀等问题，改善焦炉加热条件，同时，合理利用焦炉煤气，促进焦炉生产正常化。
（2）确保氨、苯烃及焦炉煤气等资源的合理利用，节能降耗，降低焦炭生产成本，提高企业经济效益。
（3）降低中小型焦化厂生产过程中废水、废气、烟尘和有毒物质的排放量，保护环境。
焦化厂一般由备煤车间、炼焦车间、回收车间、焦油加工车间、苯加工车间、脱硫车间和废水处理车间组成。煤在炼焦过程中约有30~35%的硫转化成硫化氢等硫化物，焦炉煤气中氰化氢含量取决于煤中氮含量和炭化温度，氰化氢主要是氨与红焦、一氧化碳及碳氢化合物反应生成的。硫化物和氰化氢等一起进入煤气中，形成气体杂质。焦炉煤气中一般含有硫化氢5~8g/m3，氰化氢1~2.5g/m3[1]，H2S和HCN是有毒的化合物。H2S被吸入人体，进入血液后与血红蛋白结合生成不可还原的硫化血红蛋白而使人中毒。当空气中H2S达到700mg/m3时，人吸入后立即昏迷，窒息致死。生产车间允许的H2S含量小于10mg/m3。HCN毒性更大，人吸入50mg即可死亡。生产车间允许的HCN含量小于0.3mg/m3。H2
S和HCN的水溶液也具有强烈的毒性，水中含HCN达0.04~0.1mg/kg可使鱼致死。工厂排污水要求H2S和HCN含量小于0.5mg/L。
微波功率放大器含H2S和HCN的煤气在输送过程会腐蚀设备和管道；作燃料燃烧时，生成SOx和NOx严重污染大气，甚至形成酸雨。城市煤气要求H2S含量小于20mg/m3，HCN含量小于50mg/m3。焦炉煤气用在冶炼优质钢和供化学合成工业用时，对H2S含量的要求更加严格，有的甚至要求小于1mg/m3。
由此可见，焦炉煤气必须脱除H2S和HCN。另外，还可以变废为宝，用其生产硫磺和硫等化工产品。
第二章 国内外焦炉煤气净化工艺的发展
2.1 国内焦炉煤气净化工艺的发展
（1）20世纪50年代初，我国各焦化厂大部分是沿用由前苏联引入与焦炉炉型相配套的初冷—洗氨—终冷—洗苯的煤气净化（或称煤气回收）工艺。
（2）20世纪红外线烤炉50年代末起，我国焦化工作者冲破旧的工艺模式，创造性地开发和设计了与我国自行设计的58型焦炉和其它炉型相适应的焦炉煤气净化工艺，如改良A.D.A脱硫工艺、氨法脱硫工艺等[2]。
（3）20世纪70年代末以来，我国一些焦化厂配合大容积焦炉的投产，通过与国外厂家联合设计、技术引进等方式，先后采用了AS循环洗涤（氨-硫化氢循环洗涤）脱硫脱氰工艺、FRC脱硫脱氰工艺、克劳斯工艺等国外先进技术，并在设备和材料国产化方面取得了突破性的进展，如我国近年来开发的以焦炉煤气中原有的氨为碱源，以对苯二酚、PDS（酞箐钴磺酸铵）、硫酸亚铁为复合催化剂的脱硫脱氰工艺（简称HPF脱硫工艺）[3]和东北师范大学研究的PDS（酞箐钴磺酸铵）脱硫工艺，都具有国际先进水平，把我国煤气净化的技术和装备推向了国际先进行列。
2.2 国外焦炉煤气净化工艺的发展
国外对焦炉煤气净化工艺进行了较为广泛深入的研究，所应用的不下几十种。但归纳起来不外乎3种类型：干式氧化工艺、湿式氧化工艺和湿式吸收工艺。
干式氧化工艺常见的是氧化铁箱法。氧化铁脱硫最早在德国应用，它是19太阳能淋浴器世纪40年代随着城市煤气工业的诞生而产生的。干式脱硫工艺简单、净化程度高，但工艺及功能的局限性较大，因而制约了其在焦化生产中的应用，一般仅用于那些有剩余煤气须在高压下净化得到符合城市煤气质量的工厂。
湿式氧化法工艺经过长期的发展，从早期比较落后的砷碱法、改良A.D.A法、对苯二酚法等，到现代的TH法、FRC法、PDS法、HPF法等。其中以氨为碱源的湿式氧化法技术发展最快，工艺流程也比较完善。以氨为碱源吸收煤气中的H2S和HCN，吸收液与氧在催化剂的作用下解吸脱硫，脱硫脱氰效率都很高。该法具有代表性的脱硫工艺是PDS法，是通过在氨水中添加催化剂双核酞菁钴磺酸铵作吸收液，吸收煤气中的硫化氢和氰化氢，然后与氧气发生氧化反应解吸脱硫，同时，催化剂也获得再生并循环使用，从而脱除H2S和HCN。
焦炉煤气脱硫脱氰的湿式吸收法有真空碳酸盐法、AS循环洗涤法、代亚毛克斯法等，而以氨为碱源的湿式吸收法目前在国内应用最为广泛，其中最典型的工艺为“氨-硫化氢循环洗涤法”（简称AS循环洗涤法或卡尔斯梯尔法）。本法以含氨23%~25%的氨水洗涤煤气，氨
与煤气中的H2S和HCN发生反应后成为富液，再用蒸汽解吸而得到NH3、H2S、HCN与水蒸气为主要成分的混合气体。该法脱硫效率可达95%，脱氰效率90%。
第三章 焦炉煤气脱硫脱氰方法及其工艺特点
3.1 FRC法
湿式氧化法中的FRC法，亦即法，是日本大阪煤气公司于20世纪50年代开发的，此法经过几十年的不断改进、完善，现已成熟。FRC法利用焦炉煤气中的氨在催化剂的作用下脱除煤气中的H2S，并利用多硫化铵脱除煤气中的HCN。
法的特点[4]：
（1）脱硫脱氰效率高，净化后的煤气达到城市煤气标准。煤气经脱硫塔后，硫化氢含量可降到0.02g/m3，氰化氢可降到0.1g/m3。
（2）由于循环液和空气经预混喷嘴进入再生塔，再生空气用量少，仅为理论空气量的1.3倍，因此含氨的再生尾气可直接配入脱硫塔的煤气管道中，不产生公害。
（3）循环液中含悬浮硫少，仅为1g/L左右，所以不会产生设备堵塞的现象。
（4）氧化还原反应快，且价廉易得 小麦草榨汁机。
（5）是爆炸危险品，运输贮存困难。并且因工艺流程长，占地多，投资高等因素，使用受到限制。
3.2 改良A.D.A法[1]
A.D.A法在20世纪50年代由英国开发，60年代得到发展。后经改进在脱硫液中添加了添加剂，对硫化氢的化学活性提高，脱硫效率达99%；脱硫液稳定无毒；对操作条件的适应性强。改进后的方法称作改良A.D.A法。
该工艺是以钠为碱源，以钒作为脱硫的基本催化剂，蒽醌二磺酸钠（A.D.A）作为还原态钒的再生载氧体，适量添加酒石酸钾钠（或少量三氯化铁及乙二胺四乙酸）组成脱硫液，国内比较普遍应用在城市民用煤气净化工艺中。
该工艺存在的主要问题有：悬浮液的硫磺颗粒小，回收困难，易造成过滤器堵塞，有副反应发生，使脱硫液消耗量增大；脱有机硫和氢化氰的效率差；脱硫废液处理困难，国内工业化装置多采用提盐工艺，但流程长、操作复杂、能耗高、操作环境恶劣、劳动强度大，所得盐类产品如硫氰酸钠、硫代硫酸钠品位不高，经济效益差，易造成二次污染；有细菌积累；腐蚀严重。
3.3烤胶法[4]
烤胶法在20世纪70年代由我国广西化工研究所等开发。该法是在改良A.D.A法的基础上改进的一种方法，由烤胶代替A.D.A油流指示器法中的ADA和酒石酸钾钠。该法主要有碱性栲胶脱硫（以橡碗栲胶和偏钒酸钠作为催化剂）和氨法栲胶（以氨代替碱）2种。栲胶是由植物的果皮、叶和干的水淬液熬制而成，主要成分是丹宁。由于来源不同，丹宁组分也不同，但都是由化学结构十分复杂的多羟基芳香烃化合物组成，具有酚式或醌式结构。
栲胶法有如下特点：栲胶资源丰富，价廉易得，运行费用比改良ADA低；基本上无硫堵塔问题；栲胶既是氧化剂又是钒的配合剂，溶液的组成比改良ADA的简单；栲胶脱硫腐蚀性小；栲胶需要熟化预处理，栲胶质量及其配制方法得当与否是决定栲胶法使用效果的主要
因素。
3.4 PDS法[1,2,4,8,9]
PDS法在20世纪80年代由东北师大化学系开发。PDS是脱硫催化剂的商品名称，其主要成分是双核酞菁钴磺酸盐。此类化合物在催化与分子氧有关的化学反应方面具有极其独特的催化性能。目前，在国外尚未有成功采用双核酞箐钴磺酸铵盐进行煤气脱硫的报道。
PDS法的工艺特点：PDS催化剂活性好，用量小，无毒；脱硫脱氰能力优于ADA溶液；抗中毒能力强，对设备的腐蚀性小；易再生，再生时浮出的硫泡沫颗粒大，易分离，硫磺回收率高；催化剂可单独使用，不加钒，无废液排出；脱硫成本只有ADA法的e通话30%左右，有显著的经济效益；脱硫脱氰效率高，适用范围广，能够脱除高硫是PDS技术的突出特点，其中H2S的脱除率可达97%以上，HCN的脱除率可达95%，且在一定条件下能把HCN转化为碳酸铵。在相应的介质中，此法对有机硫的脱除率在50%以上，且不受气体种类及气体中H2S、有机硫、二氧化碳含量及压力等诸因素的影响。在焦化行业的应用已取得了很大成功，具有很广泛的应用前景。
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