一、目的要求
1．了解不同的溶剂对苯甲醛的紫外吸收光谱的影响。
2．观察溶剂极性对苯甲醛的吸收光谱的影响。
3．学习并掌握紫外可见分光光度计的使用方法。
二、实验原理
1、紫外吸收光谱的产生
紫外吸收光谱法是由于物质吸收了一定波长的紫外光引起分子中价电子能级跃迁而形成的一种分析方法。不同物质分子中电子类型、分布和结构不同，紫外光谱就不同，因此紫外光谱可用于定性和结构分析。有机分子中有几种不同性质的价电子：形成单键的σ电子、形成双键的π电子以及氧、氮等杂原子所含的未成键的n电子。可能产生的主要电子跃迁以及所需能量大小顺序如下：
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σ→σ*>n→σ*≥π→π*>n→π*
其中，σ→σ*、n→σ*和孤立双键的π→π*跃迁所需能量较大，吸收带波长较短，一般出现在远紫外区（10~200 nm），在普通的紫外可见分光光度计的检测范围（200~1000 nm）之外。共轭效应所形成的大π键各能级间距离较近，使π→π*跃迁能量下降，吸收带向长波方向移动到仪器检测范围内。所以紫外吸收光谱研究的重点是共轭体系中π→π*和与双
键相连接的杂原子（C=O、C=N、S=O等）上未成键的孤对电子的n→π*跃迁的结果。
紫外吸收光谱是带状光谱，吸收带的位置用吸收强度最大处的波长，即最大吸收波长（λmax）表示，吸收带的强度用该波长处的摩尔吸收系数（ɛmax）表示。分子中有些吸收带已被指认，其中由共轭体系中π→π*产生的吸收带称为K带，其特点是吸收强度大，ɛmax多聚磷酸盐在104 L•mol-1•cm-1左右，λmax随着共轭体系中双键数增加而增大，在217~280 nm范围内变化；n→π*产生的吸收带称为R带，是弱吸收带，ɛmax<100 L•mol-1•cm-1；在芳香族化合物中，环状共轭体系的π→π*产生E1、E2和B三个吸收带，其中E2和B带的吸收波长大于200 nm，能被仪器所检测。
2、溶剂对紫外吸收光谱的影响
影响紫外吸收光谱的外因是指测定条件，如溶剂效应等。所谓溶剂效应是指受溶剂极性或酸碱性的影响，使溶质吸收峰的波长、强度以及形状发生不同程度的发生变化。因为溶剂分子和溶质分子间能够形成氢键、或极性分子的偶极使溶质分子的极性增强，从而引起溶质分子能级的变化，使吸收带发生迁移。如异丙叉丙酮的溶剂效应如表1-1所示。随着溶剂极性的增加K带红移，而R带蓝移。这是因为在极性溶剂中π→π*跃迁所需能量减小，如图1-1（a）所示；而n→π*跃迁所需能量增大，如图1-1（b）所示。
表 1-1 溶剂极性对异丙叉丙酮紫外吸收光谱的影响
溶剂跃迁 | 正己烷 | 氯仿 | 甲醇 | 水 | 吸收带 位移 |
π→π* | 230nm | 238nm | 237nm | 243nm | 红移 |
n→π* | 329nm | 315nm | 309nm | 拖曳声纳305nm | 蓝移 |
| | | | | |
（a） （b）
图1-1 溶剂极性效应
溶剂的极性不仅影响溶质吸收带的波长，而且还影响其吸收强度和形状，如苯酚在非极性溶剂中，可清晰看到222a2B吸收带的精细结构，而在极性溶剂中，B带的精细结构消失，仅出现一个宽的吸收峰，而且吸收强度也明显下降。在许多芳香烃化合物中均有此现象。由于存在溶剂效应，所以在记录有机化合物紫外吸收光谱时，应注明所用的溶剂。
三、仪器和试剂
仪器： 紫外-可见分光光度计（自动扫描波长）；石英比皿；大蒜剥皮机100 mL容量瓶。
试剂： 苯甲醛；正己烷；乙醇；0.1 mol•L-1HCl；0.1mol•L-1NaOH；。
5种待测试样：①苯甲醛中性水溶液，②苯甲醛酸性水溶液，③苯甲醛碱性水溶液，④苯甲醛正己烷溶液，⑤苯甲醛乙醇溶液
四、实验步骤
1．根据实验条件，将紫外-可见分光光度计按操作步骤进行调节，若仪器状态正常，即可测定上述5种试液的紫外吸收光谱。
2．用1 cm石英比皿，以相应的溶剂为参比，测绘各溶液在200~450 nm的吸收光谱。石英比皿每换一种溶液或溶剂必须清洗干净，并用被测溶液或参比液荡洗三次。用完后必须清洗干净。注意清洗时使用的溶剂要适当。
3．测试5种待测试样：①苯甲醛中性水溶液，②苯甲醛酸性水溶液，③苯甲醛碱性水溶液，④苯甲醛正己烷溶液，⑤苯甲醛乙醇溶液的紫外吸收光谱，比较溶剂苯甲醛的紫外吸收光谱的影响。
五、数据处理
结果分析：
1、比较分析酸度对苯甲醛紫外吸收光谱的影响；
2、比较苯甲醛在极性溶剂和非极性溶剂中吸收光谱的差异；
3、在低浓度下比较溶剂对苯甲醛π-π*跃迁的影响；
4、在高浓度下比较溶剂对苯甲醛n-π*跃迁的影响。
六、思考题
1．当助团或生团与苯环相连时，紫外吸收光谱有哪些变化？
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2．在苯甲醛紫外吸收光谱图上有几个吸收峰？它们分别属于什么类型跃迁？如何区别它们？
3．举例说明极性溶剂对π→π*和n→π*跃迁的吸收峰产生的影响。
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