摘要：阐述含硫硅烷偶联剂的不同结构特征、偶联机理，分析Si69、Si75、巯基硅烷偶联剂（A-1891）、3-硫代辛酸基-1-丙基三乙氧基硅烷的合成方法与应用，满足市场对含硫硅烷偶联剂的扩增需求。
关键词：含硫硅烷偶联剂；合成；生产
0 引言
含硫硅烷偶联剂广泛应用于有机硅工业、有机高分子工业、复合材料工业及相关技术领域，成为不可或缺的化学助剂，用于表面处理剂、增粘剂、密封剂和交联剂，明显提高复合材料的性能，成为具有较高科技含量的“工业味精”。
1 含硫硅烷偶联剂的结构特征与机理
1.1 结构特征
含硫硅烷偶联剂的结构包括有（R1O）3SiR2SnR2（SiOR客流分析数据1）3、（R1O）3SiR2SH、（R1
O）3SiR2SR3等。主要的化合物为双（三乙氧基硅基丙基）四硫化物（Si69）、双（三乙氧基硅基丙基）二硫化物（Si75）、r-巯基丙基三乙氧基硅烷（A-1891）、巯基丙基三甲氧基硅烷（A-189）。
1.2 作用机理
含硫硅烷偶联剂基于化学键模型产生作用，其内部含有反应性基团，一端与无机材料相联，通过金属表面的氧化物生成共价键或形成氢键；另一端则与有机材料相联，反应生成共价键或形成氢键。 在工业化学的实际应用之中，通常将其应用于轮胎橡胶胶料与无机填料之间的交联和金属表面处理，通过基料表面端的-OH、-COOH、-CHO等水解反应生成Si-OH键，在另一端则将S-S、S-H、S-CO键与橡胶分子相交联，从而成为无机填料与橡胶的粘合剂，较好地改善无机填料在有机相中的分散效果，提升相互之间的黏结性能。
根据工业应用的实际需求，采用不同的使用方法，如：（1）掺混法。将硅烷偶联剂直接注入液体树脂内部，达到预期效果；（2）表面处理法。采用含硫硅烷偶联剂配制生成水溶液
或沸水溶液，形成一定的混合物，用于处理增强材料或填料；（3）干混法。利用可供迁移的单体硅烷偶联剂，按照要求干混处理填料。
2 含硫硅烷偶联剂的合成生产分析
2.1 Si69的合成生产
Si69是以四硫硅烷作为主要成分的混合物，其分子中的硫链平均长度为3.75；其外部表征为有着乙醇香味的淡黄或者红棕液体，易溶于乙醇、丙酮等有机溶剂，遇水会水解。其合成生产原理如下所示：
Na2S+3S→Na2S4
Na2S4+2ClCH2CH2CH2Si（OEt）3→[（EtO）3SiCH2CHfmmix2CH2]2S4+NaCl
电火花切割机床2.1.1 合成生产工艺
根据工业使用需求有以下几种不同的合成生产方法：（1）用乙醇作为溶剂，金属钠与乙醇反应生成醇钠，再添加硫化钠、硫磺、CPTES，在氮气保护下反应。该法具有一定的生产
危险性，且反应温度的控制难度较大；（2）用高温灼烧多硫化钠，再以乙醇作为溶剂，与CPTES反应制备生成含硫硅烷偶联剂。该法具有较高的合成生产率，然而生产过程有大量的污染物，不符合环保要求；且设备腐蚀较为严重；（3）用硫化钠与硫磺反应生成多硫化钠，以饱和碳酸氢钠溶液作为溶剂，并添加相转移催化剂和CETPS[1]。
预先准备实验仪器设备，如250ml三颈烧瓶、机械搅拌器、温度计、冷凝管等。称取20.6g Nafxdis2S•9H2O（0.086mol）、升华硫8.18g（0.235mol）、水60ml、碳酸氢钠20g，混合搅拌加热至80-90℃，生成深红多硫化钠溶液，冷却低于75℃，停止加热，添加40g（0.167mol）CPTES和2.08g相转移催化剂，反应放热，溶液变为黑并伴随少量气泡，15min反应后变为淡黄，冷却过滤并进行分液，上层为红棕有机相，将其以20ml饱和食盐水洗涤后，再用无水硫酸镁干燥；下层为水相。家庭系统
2.1.3 实验结果分析
制备含硫硅烷偶联剂Si69的实验受到催化剂、温度、反应时间、水解、原料配比的影响，对于反应产率有极其重要的影响。
（1）催化剂对反应的影响。实验中选用相转移催化剂CPTES，其用量约为2g，实验温度为80-90℃，时间15min，合成生产率为93%，表现出较好的催化效果；
（2）温度、反应时间的影响。合成试验反应中生成深红多硫化物溶液，观察发现实验时间控制在15min，温度在90℃时的产率高达93%；
（3）水解控制。实验中CPTES的不水解酸碱值为5-11，反应中适当添加一定量的盐，使水相处于饱和状态，减少产物在水相中的分散，加速有机相与无机相之间的分离；
（4）原料配比的影响。实验中Na2S•9H2O与硫原子的配比直接影响其水解程度，当两者的原料配比为1：3时，不会出现水解现象；原料配比为1：2.75时，水解比例为0-5%；原料配比为1：2.5时，水解程度为10-20%；原料配比为1：2时，水解程度为50-60%；当原料配比为1：1.5时，水解程度为70-80%；当原料配比为1：1时，水解程度为100%。由此得知，随着硫含量的减少，水解程度逐渐增大，直至完全水解生成浅黄白产物。
2.2 Si75的合成生产
2.2.1 合成生产方法
Si75的合成生产类似于Si69的生产方法，通常是采用硫化钠与硫磺反应生成多硫化钠，以饱和碳酸氢钠溶液作为溶剂，并添加相转移催化剂和CETPS。其合成生产原理如下所示：
Na2S2+2（EtO）3Si（CH2）3Cl→（EtO）3Si（CH2）3S2（H2C）3Si（OtE）3+2NaCl
2.2.2 实验方法藤球制作
预先准备相关实验仪器设备，称取82.5g Na2S•9H2O（0.344mol）、升华硫14.8g（0.464mol）、600ml饱和碳酸氢钠溶液，混合搅拌加热至80-90℃，生成红多硫化钠溶液，冷却至75℃以下，停止加热，添加160g（0.668mol）CPTES和7.5g相转移催化剂，反应放热，升温至90℃以上，生成黑溶液且伴随少量气泡，反应15min后转为淡黄，冷却分液，上层为淡黄有机相，下层为水相。
2.3 巯基硅烷偶联剂（A-1891）的合成生产
2.3.1 巯基硅烷偶联剂（A-1891）的合成生产方法
（1）利用硫脲进行合成，以四氢呋喃作为溶剂；（2）利用过渡金属催化剂作为催化载体，在高温高压下催化生成多硫硅烷加氢，制备生成巯基硅烷；（3）在合成生产中添加一定试剂，以其取代巯基上的氢原子，降低巯基反应活性；（4）采用相转移法合成制备生成巯基硅烷偶联剂。
2.3.2 实验方法
准备相关实验仪器，加入80ml无水甲苯和6g（0.252g）金属钠，加热搅拌回流30min，生成悬浊液；再从滴液漏斗缓慢添加30g（0.056mol）自制Si69，滴加时间为45min，回流反应1h，待温度降至60℃以下时，添加15ml冰醋酸，在70-75℃环境下反应2h，停止加热，冷却，再加入50ml去离子水，分液得到有机相，对其洗涤、干燥和减压蒸馏，实验生成浅黄恶臭透明液体21g，产率为80.6%[2]。
2.3.3 实验结果分析
（1）反应条件
根据反应原理得知，一定温度下碱金属及其衍生物具有极高的反应活性，适用于切断多流
链，结合产率、成本、安全等因素，实验优选金属钠进行反应；且在实验中要合理控制反应温度、反应时间，通常将Si69的滴加时间控制在45min，反应时间为1h，反应温度控制在70-75℃，从而增加金属钠在反应中的活性，达到预设的实验效果。
（2）中间产物处理
实验中的金属钠会与化合物中的多硫链产生反应，产生少量硫和大量的三乙氧基硅基丙基硫化钠盐，通过后续反应可以获得中间体盐的固体产物。然而，需要对该产物中含有的少量未反应的Si69进行减压处理；
（3）原料配比
结合实验要求，将金属钠与Si69的配比设计为4.5，Si69与冰醋酸的配比设计为1/4-1/10，从而有效提高中间体盐的转化率。由此可知，原料总配比应当为：Na：Si69：HAC=4.5：1：5，此时可达到最高产率80.6%。
3 小结
综上所述，随着国内外对含硫硅烷偶联剂合成生产工艺的不断进步，开展含硫硅烷偶联剂的合成实验和分析，本文采用水相法合成含硫硅烷偶联剂Si69、Si75、巯基硅烷偶联剂（A-1891），并对制得的不同含硫硅烷偶联剂进行实验结果分析，将不浸润的材料转变为浸润材料，改变材料的溶解性和厌水性，从而较好地满足工业实际的要求。
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