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作为石油主要的二次加工手段之一，催化裂化（FCC）在汽油和柴油等轻质油品的生产中占有非常重要的地位。催化裂化产品在燃料组成上占有很大份额，尤其是在我国，石油产品中大约80%的汽油和33%的柴油均来源于FCC工艺。因此，提高FCC产品的质量已成为油品升级的关键。硫含量是FCC原料的一个重要指标，对石油加工、油品使用和环境保护有着重要影响。近年来，FCC原料朝着更高硫含量、更重质化和劣质化方向发展，FCC产品硫含量已经不能满足日益严格的产品规格要求。探究硫在FCC工艺中的转化，可以为实现更深一步的脱硫提供理论和技术支持。 1 原料中的硫分子在FCC工艺中的转化1.1 FCC产品中硫的整体分布 FCC原料中的噻吩类硫化物主要发生侧链断裂反应变成小分子的噻吩进入汽油、柴油等液体产品和焦炭，硫醚和硫醇主要发生分解反应生成硫化氢进入干气及液化石油气，此外，催化分解产生的少量硫醚和硫醇还会和生成的硫化氢反应生成新的硫醇和硫醚[1] 。一般来说，在FCC过程中，有45%～55%的硫转化成硫化氢，35%～45%的硫进入液体产品，只有5%～15%的硫进入焦炭；但也有文献认为[2]，裂化气中的硫占原料中硫的20%～60%，液体产物中的硫占
药用铝箔
原料中硫的20%～80%，其中汽油中硫占原料中硫的2%～10%，柴油中硫占原料中硫的10%～35%，焦炭中硫占原料中硫的3%～28%。李明等[3]研究了液体产品中硫的分布及形态，可得出噻吩和烷基噻吩占到总硫的一半以上。汤海涛等[4]研究了胜利VGO、孤岛VGO、沙轻VGO、沙中VGO、南阳ATB五种直馏原料油中硫的转化及分布，发现原料油中50%的硫转化成了硫化氢，40%的硫进入液体产品，10%进入焦炭，并且随着原料硫含量的提高，硫化氢中的硫所占比例提高。原料经加氢之后，重油及焦炭中的硫比例提高，这是因为二次油品中难裂化的噻
铅酸蓄电池组装吩类硫化物含量增加。
1.2 FCC汽油中硫的分布
不同炼厂FCC汽油中的硫化物主要有硫醚、硫醇、噻吩、四氢噻吩、烷基噻吩和苯并噻吩等。姚立等[5]对独山子石化FCC汽油不同切割馏分的硫分布进行研究，测得总硫质量的70%以上为噻吩类硫化物，硫醇含量只占16%～20%，其中含量由高到低依次为C 2、C 4噻吩＞苯并噻吩类＞噻吩≈甲基噻吩＞乙硫醇＞四氢噻吩＞二硫化碳≈其余硫醚≈其余硫醇，硫化物主要分布在大于100℃的高沸点馏分中。魏秀萍等[6]对天津石化的FCC汽油馏分进行分析，发现硫化物中苯并噻吩的含量最高，苯并噻吩、C 4噻吩和甲基苯并噻吩三者含量之和占到总硫的80%以上。孙学文[7]对委内瑞拉常压渣油经FCC得到的汽油产品中硫的分布进行了研究，发现噻吩类硫化物占总硫的90%以上，其它主要硫化物为C 6～C 8的硫醇（占总硫醇的80%）、硫醚、氧硫化物和二硫化物。
总的来说，FCC汽油中的硫主要分布在高沸点的重馏分中，以烷基苯并噻吩和苯并噻吩类硫化物为主，其中甲基噻吩占到40%；硫醇类化合物集中分布在轻组分中，其它硫化物如硫醚等含量极少。
1.3 FCC柴油中硫的分布
FCC柴油中硫化物类型可以分为杂环硫化物和非杂环硫化物[8]，其中苯并噻吩类和二苯并噻吩类硫化物能占到70%以上。孙学文[7]研究了这两种噻吩类化合物在FCC柴油中的分布，发现苯并噻吩中C 2苯并噻吩含量最高，达到30%以上；二苯并噻吩中C 1二苯并噻吩含量最高，以含短侧链和不含侧链的为主。邢金仙等[9]对齐鲁石化催柴中的馏分进行分析，发现硫醇和噻吩主要分布在小于200℃的馏分中，苯并噻吩及其衍生物分布在200～300℃的馏分，二苯并噻吩类硫化物集中分布于沸点高于300℃的馏分内。这说明同FCC汽油一样，FCC柴油的大部分硫分布于
催化裂化产品硫的分布及转化规律
王洪旭
石油化工科学研究院 北京 100083
摘要：硫含量是决定催化裂化产品质量和产品标准的主要因素之一，因此探究硫在催化裂化工艺中的转化规律显得尤为重要。本文探讨了催化裂化产品中不同硫化物的含量及类型，总结了在不同原料类
型、不同反应条件下硫在催化裂化工艺过程中的转化规律。
关键词：催化裂化 硫 分子组成
电动车测功机
Sulfur distribution in catalytic cracking products and its conversion regularity
Wang Hongxu
Research Institute of Petroleum Processing ，Sinopec ，Beijing 100083，China
切割木块Abstract：Sulfur content is one of the key factors influencing the quality of catalytic cracking products，so it’s particularly important to explore the conversion regularity of sulfur in catalytic cracking process. This paper discusses different sulfur content and types in catalytic cracking products，and summarizes the conversion regularity of sulfur in different kinds of raw materials and different reaction conditions in the process of fluid catalytic cracking process.
Keywords：catalytic cracking；sulfur；molecular composition
重馏分中。
2 影响FCC过程中硫转化的因素
硫在FCC过程中的转化受多种因素影响，其中包括：2.1 原料油的种类
这是最重要的因素，不同类型的原料油中硫化物的种类和含量有一定差别。其中，经过加氢脱硫的原料，硫一般进入重组分和焦炭，较少转化成硫化氢。UOP公司也发现，原料中的噻吩类硫化物的类型决定了循环油中的硫分布，循环油中的硫含量随着原料中噻吩硫的增加而提高。
2.2 反应温度
反应温度上升，FCC汽油、柴油、干气产品的硫含量明显增加，这几类产品中的硫占总硫的比例也会随之提高，这主要是由于温度增加，转化率提高，使含硫量更高的重组分发生转化，从而部分进入汽油、柴油等馏分；重油的硫含量也呈上升趋势，主要是由于C—C键的裂化速度增加较快而氢转移反应速度增加较慢；焦炭中的硫含量减少。由于产率降低，重油和焦炭中的硫占总硫的比例都随反应温度的升高而减少。
2.3 剂油比
剂油比提高，催化剂活性中心增加，有利于大分子噻吩类硫化物的裂化反应，使其更容易转化成小分子硫化物或者缩合进入焦炭，但不利于噻吩类硫化物分解成硫化氢。杜峰等[10]研究发现，在一定范围内，汽柴油、重油、焦炭中的硫含量和分布到汽柴油、焦炭中的硫占总硫的比例都随着剂油比的增加而升高，分布到气体产品和重油中的硫占总硫的比例随剂油比的增加而降低。杨淑清等[11]对剂油比提出了更明确的范围，当剂油比小于11时，裂化反应占主导地位，汽油、柴油中的硫含量随剂油比增加而升高；当剂油比大于11时，氢转移反应占优势，汽油、柴油中硫含量随剂油比增加而降低。
2.4 停留时间
信号灯作5G停留时间的延长同时加快了原料油中烃类和硫化物的反应深度。汽油、柴油、重油和焦炭的硫含量都随停留时间的延长而提高，分布到汽油、焦炭和气体产品中的硫占总硫的比例也会随之提高。对于柴油，在FCC条件下，柴油中的硫化物还会裂化成更小分子的噻吩类硫化物，因此，柴油中的硫化物占总硫的比例与柴油的产率类似，都是先升高后下降；对于重油，停留时间延长，原料转化深度加深，重油产率下降较快，分布到重油的硫比例会下降。
2.5 催化剂类型和基质活性
催化剂的结构是影响催化反应进行的关键，主要是由于催化剂的孔道结构对反应分子的择形有决定性作用。具有高氢转移能力的催化剂能使汽油中的重硫化物如苯并噻吩和烷基噻吩下降8%左右，而对于
硫醇、硫醚、噻吩等较轻的硫化物不会产生太大影响。Lappas等[12]发现催化剂晶胞参数增大能够降低汽油中的硫含量，这是因为高晶胞参数增大了催化剂酸性中心的密度，更容易发生氢转移反应，从而有利于噻吩环的饱和。催化剂中稀土含量的提高也会提高非噻吩类化合物C-S链裂化能力，使原料硫更多地转化为硫化氢。
3 结束语ace3
影响FCC过程中硫分布的主要因素为原料油类型，其次是催化剂类型、反应温度、剂油比、停留时间和溶剂类型，硫分布是各因素综合的影响结果。目前，对FCC体系中的硫化物特别是噻吩硫的分子结构和转化规律还缺乏全面的认识，因此，通过从分子水平上进行更深入的研究，建立合理的FCC过程中硫化物的转化网络，有利于到合适的脱硫操作条件，进而生产更清洁的石油产品。
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[12] Lappas A A，Valla J A，Vasalos I A．The Effect of Catalyst Properties on the in Situ Reduction of Sulfur in FCC Gasoline[J]．Applied Catalysis，2004，262（1）：31-41．
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