石油焦煅烧3

3.1 煅烧原理

炭素煅烧在隔绝空气的条件下进行高温（1200℃-1500℃）热处理的过程称为煅烧。煅烧是炭素生产的预处理工序。各种炭素原材料在煅烧过程中从元素组成到组织结构都发生一系列显着的变化。

无烟煤、石油焦和延迟沥青焦都含有一定数量的挥发分，需要进行煅烧。冶金焦和焦炉生产沥青焦的成焦温度比较高（1000℃以上），相当于炭素厂的煅烧温度，可以不再煅烧，只需烘干水分即可。天然石墨为了提高其润滑性，也可以进行煅烧。一般来说，煅后料比较硬、脆、便于破碎、磨粉和筛分。

3.1.1 煅烧的目的

煅烧的目的是为了排除原料中的水分和挥发分，使炭素原料的体积充分收缩，提高其热稳定性和物理化学性能。

进厂原料的水分一般在3％-10％之间，原料如含有较多的水分，不便于破碎、磨粉和筛分等作业的进行，并影响原料颗粒对粘结剂的吸附性，难以成型，故一般要求煅后水分不大于0.3％。

如果原料的挥发分过高，则生制品在焙烧过程中，将会发生过大的收缩，以至变形，甚至导致生制品的断裂，所以必须排除原料中的挥发分。

在煅烧，伴随挥发分的排出，高分子芳香族碳氢化合物发生复杂的分解与缩聚反应，分子结构不断变化，原料本身体积逐渐收缩，从而提高了原料的密度和机械强度。一般来说，在同样温度下，煅后料的真密度愈高，则愈容易石墨化。

炭素原料煅烧过程中导电性能的提高也是挥发分逸出和分子结构重排的综合结果。经过同样温度煅烧后，石油焦的电阻率最低，沥青焦的电阻率略高于石油焦，冶金焦的电阻率又高于沥青焦，无烟煤的电阻率最高。无烟煤的电阻率不仅与煅烧程度有关，而且与其灰分大小有关。同一种无烟煤，灰分愈大，煅后电阻率愈高。

随着煅烧温度的提高，炭素原料所含杂质逐渐排除，降低了原料的化学活性。同时，在煅

烧过程中，原料热解逸出的碳氢化合物在原料粒颗粒表面和孔壁沉积一层致密有光泽的热解炭膜，其化学性能稳定，从而提高了煅后料的抗氧化性能。

3.1.2 煅烧前后焦炭结构及物理化学能力的变化

未煅烧石油焦微晶的层面堆积厚度只Lc和层面直径La有几个纳米，，它们随煅烧温度的升高不断变化，其变化趋势如图3-1所示。在700℃以前，Lc和La有所缩小。700℃以上则不断增大。这种变化趋势与侧链的断裂和结构重排有关，在接近700℃时，Lc和La的缩小说明焦炭内微晶层面结构在这一温度区间内移动和断裂，变得更杂乱和细化，此时挥发分的排出最为剧烈。图3-2表示了煅烧无烟煤时排出气体总量及其组成。由此可见，在700℃-750℃间气体的排出量最大。

各种炭素原料在煅烧过程中，先后进行了热分解和热缩聚以及碳结构的重排，其变化如图3-3所示。随着缩合反应的进行，发生了晶粒互相接近，导致原料因收缩而致密化。这种收缩（致密化）直到挥发分排尽才结束。

煅烧过程中，加热制度对煅烧料的晶体尺寸也有影响。表3-1所示为加热制度对石油焦晶体

尺寸的影响。由表可见，当加热到700℃保温1h后，再升温到1000℃，将使煅后焦的晶粒小。这也说明，在700℃附近，焦炭层面结构正经历断裂和重排。由于断裂，产生大量自由基，在此间内保温，促使焦炭中交叉键增多，抑制了焦炭层面间的有序排列。

表3-1 加热制度对石油焦微晶尺寸的影响

加热制度	焦种	La,10-6·m	Lc,10-6·m	层间距d002, 10-6·m
50℃/h，加热至1000℃并在1000℃保温1h	热裂焦	51	20	3.46
50℃/h，加热至1000℃并在1000℃保温1h	热解焦	51	20	3.49
50℃/h，加热至700℃并在700℃保温1h,连续升温至1000℃保温1h	热裂焦	32	18	3.54
	热解焦	35	19	3.53

在煅烧过程中，焦炭的物理化学性质发生了明显的变化。表3-2列出了我国各种原料在煅烧前后的理化性质指标。图3-4表示了一种热裂石油焦随煅烧温度提高，其理化性质的变化。

（1）煅烧前后焦炭氢含量的变化表3-3表示了热裂焦的真密度、氢含量与煅烧温度的关系，可以看到在1000℃-1300℃温度范围内，焦炭的氢含量几乎减少了十分之九。

日本角田三尚等人在实验室条件下，对两种石油焦在煅烧阶段（950℃-1400℃）进行元素分析，焦炭A的氮含量为0.6％，焦炭B的氮含量为0.4％，随热处理温度的提高，没有发现有变化。焦炭A煅烧前的氢含量为3.4％，经1100℃热处理后为0.3％，经1400℃热处理后为0.1％；焦炭B煅烧前的氢含量为3.3％，经1100℃热处理后为0.2％，经1400℃热处理后为痕量。由此可见，随热处理的进行，焦炭发生脱氢反应。近年来，世界上一些工业发达国家逐渐以氢含量来判断煅烧质量。对大部分炭素原料来说，氢含量降低到0.05的温度为最佳煅烧温度。

（2）煅烧前后焦炭硫含量的变化最现实而有效的脱硫方法是高温煅烧，因为高温

表3-2 我国各种原料煅烧前后的理化指标

指标名称	石油焦 Ⅰ	石油焦 Ⅱ	石油焦 Ⅲ	石油焦 Ⅳ	石油焦 Ⅴ	沥青焦	无烟煤 Ⅰ	无烟煤 Ⅱ
灰分，% 煅前煅后	0.11 0.35	0.15 0.41	0.2 0.35	0.17 0.54	0.14 0.21	0.38 0.44	6.47 10.04	5.06 9.11
真密度，g/cm3 煅前煅后	1.61 2.09	1.46 2.09	1.42 2.08	1.37 2.05	1.30 2.08	1.98 2.06	1.77	1.85
体积密度，g/cm3 煅前煅后	0.9 0.97	0.82 0.99	0.93 1.11	0.99 病毒样本 1.13	移动充电器 0.94 1.15	0.8 0.8	1.35 1.61	1.35 1.59
机械强度,Mpa 煅前煅后	3.63 5.13 小样机	3.00 4.08	2.24 5.72	6.02 7.63		8.72 7.94	1.14 16.8	13.00 3.19
硫分，% 煅前煅后立体交叉桥	0.51	0.40	0.17	1.09	0.38	0.27	0.73	0.41
硫分，% 煅前煅后立体交叉桥	0.58	0.57	0.19养生面膜	1.26	0.42	0.25	0.84	0.73
挥发物，% 煅前	2.23	3.23	5.79	11.71	14.95	0.55	7.43	6.31
水分，% 煅前	0.95	1.97	0.28	0.34	6.5	0.06	0.49	0.33
煅后粉末电阻率,Ω·m×10-6	511	493	487	480	523	791	1074	1022

可促进焦炭结构重排，使C—S的化学键断裂。如图3-5所示，硫要到1200℃-1500℃范围内才能大量排出。在煅烧无烟煤时，含硫量可降低30-50％。

表3-3 热裂焦的真密度、氢含量与煅烧温度的关系

煅烧温度，℃	真密度,g/cm3	氢含量，%	煅烧温度，℃	真密度,g/cm3	氢含量，%
1000 1100	1.956mc尼龙滑轮 2.037	0.332 0.188	1200 1300	2.096 2.136	0.085 0.031

（3）煅烧前后焦炭的收缩和气孔结构的变化煅烧时焦炭的体积收缩是挥发分排出所发生的毛细管张力以及结构和化学变化，使焦炭物质致密化而引起的。

图3-6是石油焦和沥青煅烧时的线尺寸变化曲线。从图中可见，所有曲线都有两个拐点，第一拐点相应于焦炭生成时的温度，显示在该温度下焦炭是受热膨胀的，第二个拐点相应于焦炭的最大收缩期。它们收缩量的绝对值视焦炭品种和横向交联发展程度而定。对于气孔结构来说，在700℃-1200℃之间气孔的总体积大幅度增长，它与700℃时气体的大量析出

有关。由于气体的析出产生了开口气孔。当温度提高到1200℃以上时，气孔的体积由于焦炭收缩而减小，大部分转变为连通的开口气孔。

（4）煅烧前后焦炭导电性的变化焦炭导电性的变化与其结构变化相关，它取决于共轭π键的形成程度。煤和焦炭的导电性是碳原子网格中共轭π键体系的离域电子的传导性的反映，它随六角网格层面的增大而增大。

图3-7表示焦炭的电阻率与热处理温度的关系，曲线可分为四个温度区：500℃-700℃时，焦炭的电阻率最大；700℃-1200℃的范围内，焦炭的电阻率呈直线下降，从107Ω·cm降到10-2Ω·cm；1200℃-2100℃范围内，电阻率变化甚少；2100℃以上，电阻率随热处理高而进一步降低，这与焦炭的石墨化有关。由此可见，在煅烧过程中，焦炭的电阻率随煅烧温度提高而直线下降，到1200℃后转为平缓。

3.1.3 煅烧温度与煅烧质量指标

煅烧温度对煅后焦的性能有十分重要的作用。一般情况下，煅烧温度应高于焙烧温度。

煅烧温度影响到制品焙烧和石墨化时的收缩率。如煅烧温度过低，炭素原料得不到充分收缩，其热解和聚缩反应不够，使在焙烧和石墨化时收缩率大，引起制品的变形或开裂，影响产品的成本率；煅烧温度过高（在电煅烧炉中是常见的），则生制品在焙烧和石墨化时收缩率小，其收缩仅靠粘结剂提供，将使制品结构疏松，制品的体积密度和机械强度低。为了使煅烧后石油焦收缩更加稳定和晶体排列整齐，适当提高煅烧温度是有重要意义的。

煅烧温度的确定要视生焦的品种及产品的用途而定。真密度可以直接反映原料的煅烧程度。真密度不合格者，需回炉重新煅烧。根据真密度可以确定煅烧温度。炭素原料的煅烧温度一般为1250℃-1350℃。但对于不同制品所用煅烧温度是不同的。例如高功率和超高功率电极比普通石墨电极要求原料焦炭的真密度大，所以煅烧温度高，要达到1400℃或更高一些。而对于炼铝用阳极来说，原料焦炭煅烧温度应尽量接近于焙烧温度1150℃左右，以防止温度过高引起的选择性氧化。

原料的煅烧质量一般用粉末电阻率和真密度两项指标来控制。原料煅烧程度愈高，煅后料的粉末电阻率愈低，真密度愈大。各种原料质量控制指标列于表3-4.

表3-4 原料煅烧质量控制指标

原料种类	粉末电阻率, Ω·m×10-6 不大于	真密度,g/cm3 不小于	水分，% 不大于
石油焦	600	2.04	0.3
沥青焦	650	2.00	0.3
冶金焦	900	1.90	0.3
无烟煤	1300	1.74	0.3

3.2 煅烧工艺和设备

焦炭煅烧工艺视所用煅烧设备不同而异，煅烧设备的不同也影响到煅后焦的质量。煅烧设备的选型要按照工厂的产品品种、年产量、原料质量、能源供应等情况综合决定。

目前，国内外通用的煅烧炉有以下几种：1）罐式煅烧炉；2）回转窑；3）电煅烧炉。

3.2.1 罐式煅烧炉

罐式炉是将炭素原料放在煅烧罐内，耐火砖火墙传出的热量以辐射方式来间接加热炭素原料的炉子。常用的有顺流式罐式炉和逆流式罐式炉两种。

罐式煅烧炉车间的生产流程如图3-8所示。

煅烧物料运动的方向与热气体运动总的流向一致的罐式煅烧炉称为顺流式罐式煅烧炉。

（1）顺流式罐式炉的结构和工作原理顺流式罐式炉由以下几个主要部分组成：1)炉体包括罐式炉的炉膛和加热火道；2）加料、排料和冷却装置；3）煤气管道、挥发分集合道和控制阀门；4）空气预热室、烟道、排烟机和烟囱。

罐式煅烧炉的炉体（见图3-9）是由若干个用耐火砖砌成的相同结构及垂直配置的煅烧罐所组成。每个罐体高3-4m，罐体内宽为360mm，长1.7-1.8m，每四个煅烧罐为一组。根据产量的需要，每台煅烧炉可配置3-7组，大多数罐式炉由6个组组成，共有24个煅烧罐。在每个煅烧罐两侧设有加热火道5-8层，目前多数为6层。现将6个组的罐式炉的基本尺寸列于表3-5。

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