张福元;郑雅杰;孙召明;马亚赟;董俊斐
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【摘 要】By using sodium sulfite as reductant and Cl- and composited halogen ions as catalysts, selenium and tellurium were recovered and gold, platinum and palladium were captured from precipitated gold solution that was leached by chlorination and reduction from copper anode slime. The crystalline phase and the morphology of reduction product were investigated by XRD and SEM, respectively. The results show that the reduction rates of selenium, gold, platinum and palladium are 100.0% and the reduction rate of tellurium is 97.7% when Cl- concentration is 1.1 mol/L,reaction temperature is 85℃,reaction time is 1 h, H2SO4 concentration is 368 g/L and Na2SO3 concentration is 100 g/L. The reaction speed is faster than that of NaCl catalyst when the molar ratio of NaCl to NaBr in the complex catalysts is 1:2. The mass fractions of tellurium, copper, selenium, gold, palladium, platinum in reduction product are 73.95%, 12.35%, 7.65%, 3.31%, 0.95%, 0.24%, respectively. Tellurium exists in the form of simple substance in the
reduction product, the morphology of the product is columnar body.%以铜阳极泥沉金后液为原料,采用亚硫酸钠作为还原剂,研究 Cl-催化剂和卤素复合催化剂还原稀散元素硒和碲以及捕集沉金后液中贵金属金、铂、钯的工艺,并通过XRD和SEM对还原产物分别进行物相分析和显微形貌表征.结果表明:当单一Cl-催化剂浓度为1.1 mol/L、反应温度为85℃、反应时间为2 h、体系硫酸浓度为368 g/L、亚硫酸钠用量为100 g/L时,硒、金、铂、钯还原率为100%,碲还原率为97.7%.采用复合催化剂条件下,当nNaCl:nNaBr为1:2时,硒和碲的还原速率明显加快.还原产物主要成分为碲73.95%、铜12.35%、硒7.65%、金3.31%、钯0.95%、铂0.24%;还原产物中碲主要以单质状态存在,其形貌主要为柱状体.
【期刊名称】《中国有金属学报》
【年(卷),期】2015(025)008
【总页数】7页(P2293-2299)
【关键词】手机绑定亚硫酸钠;还原;催化;稀散金属;贵金属
【作 者】张福元;郑雅杰;孙召明;马亚赟;董俊斐
【作者单位】中南大学冶金与环境学院,长沙 410083;河南中原黄金冶炼厂有限责任公司河南省黄金资源综合利用重点实验室,三门峡 472000;中南大学冶金与环境学院,长沙 410083;中南大学冶金与环境学院,长沙 410083;中南大学冶金与环境学院,长沙 410083;中南大学冶金与环境学院,长沙 410083
【正文语种】中 文
【中图分类】TF09
铜阳极泥是粗铜电解精炼工艺过程得到的不溶性固体产物，其产率和成分根据原料来源、生产工艺、技术指标的不同而波动，一般产率为粗铜质量的0.2%～1.0%，因其中含有大量的金、银、铂、钯、硒、碲等稀贵金属和铜、铅、锡、铋、锑等重金属而备受关注[1-8]，成为回收稀贵元素的重要原料。一般铜阳极 泥处理工艺首先通过预处理脱除部分有价元素[9-11]，再采用湿法工艺[12-14]氯化分金，或采用火法熔炼得到多尔合金，对多尔合金的电解阳极泥进行氯化分金，两种工艺得到的分金液采用焦亚硫酸钠或草酸还原得到金粉和沉金后液，铂、钯、硒、碲等元素主要残留在沉金后液中。
目前，工业上主要采用锌粉置换[15-16]工艺回收沉金后液中的金铂钯等贵金属，该工艺虽简单、易操作，但还原精矿杂质含量高、贵金属品位低，金、铂、钯还原不彻底，尤其是硒和碲回收率基本为零，且该工艺易发生放氢副反应，成为工业生产的重大危险源。本文作者[17-18]研究了SO2法回收硒碲和铂钯贵金属的工艺，与传统的锌粉置换工艺相比，有价元素的回收率近100%，得到了高品位精矿，但二氧化硫作为气态还原剂容易溢出，造成环境污染，增加外溢SO2的处理成本。在此，本文作者首次提出采用亚硫酸钠法复合催化还原沉金后液，回收硒、碲、金、铂、钯等有价元素，确定复合催化还原的最佳条件。该工艺可完全回收硒、碲和金、铂、钯等有价元素，硒还原析出时形成胶体态单质硒，可高效捕集细微粒的金、铂、钯，有效避免了SO2气体的溢出，避免了环境污染，更加适合工业生产的需求，为工业生产提供了一种新的方向。
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1 实验
1.1 实验原料
实验原料为某铜阳极泥处理工序的沉金后液，淡黄，pH约为0，其多元素分析结果如表1所示。
表1 沉金后液多元素化学分析结果 Table1 Multi-element analysis results of solution after precipitating gold (mg/L) Se Te Pt Pd Au Ag Cu Fe 89.2 1100.0 2.27 9.24 33.5 0.35 195.1 780
1.2 实验步骤
准确量取一定量沉金后液倒入三颈烧瓶中，将三颈烧瓶放入恒温水浴锅并安装固定在电磁搅拌器上，开启搅拌、维持一定转速，升温到目标温度并维持，加入一定量的催化剂和还原剂，反应预定时间后，固液分离，滤饼洗涤、烘干、称量，滤液定容分析，其工艺流程如图1所示。
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图1 采用亚硫酸钠还原法从沉金后液中回收稀贵金属工艺流程图Fig.1 Flow diagram of experimental process of recovering rare and precious metals from precipitated gold solution by Na2SO3 reduction
1.3 分析方法
采用美国热电元素公司的Intrepid II XSP型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)分析溶液成
分；采用X射线荧光光谱仪(XRF)定性半定量分析固体产物成分；采用日本理学D/max-TTR III型X射线衍射仪(XRD)分析固体产物物相；采用日本电子株式会社JSM-6300型扫描电镜(SEM)观察固体产物显微形貌。
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2.1 Cl-催化作用下亚硫酸钠的还原
2.1.1 催化剂用量对稀贵金属还原率的影响
实验准确量取200 mL沉金后液，为保证实验效果，取1.5倍理论用量亚硫酸钠配成溶液后缓慢加入，当体系温度85 ℃、硫酸浓度184 g/L、还原时间2 h，考察催化剂NaCl浓度对稀贵金属还原率的影响，其结果如图2所示。
由图2可知，在催化剂Cl-浓度范围内，沉金后液中金、铂、钯、硒全部被还原，还原率约为100%，碲的回收率随催化剂浓度增加而增加，当NaCl浓度从0.3 mol/L增加到1.1 mol/L时，碲的回收率由68.3%增加到99.6%，故选择1.1 mol/L NaCl为适宜的催化剂浓度。碲在硫酸体系中主要是以硫酸氧碲的形式存在，有Cl-离子存在时溶液中碲发生如下变化：
图2 催化剂NaCl浓度对沉金后溶液中稀贵金属还原率的 影响 Fig.2 Effect of NaCl concentration on recovery rate of rare and precious metals in precipitated gold solution
Cl-破坏了硫酸体系溶液中碲氧双键的稳定性，同时消除了硫酸根离子的阻隔效应，从而降低反应的活化能，对还原反应起到催化作用[18]。
2.1.2 亚硫酸钠用量对稀贵金属还原率的影响
当体系温度为85 ℃、NaCl浓度为1.1 mol/L、硫酸用量184 g/L时，亚硫酸钠的用量对稀贵金属还原率的影响如图3所示。由图3可知，当亚硫酸钠用量在35～125 g/L范围内变化时，随亚硫酸钠用量的增加，沉金后液中钯和碲还原率逐渐增加，钯的还原率从80.0%增加到100.0%，碲的还原率从33.7%增加到75.0%；硒的还原率先增加后下降；当亚硫酸钠用量从35 g/L变化到100 g/L时，硒的还原率从81.0%增加到100.0%；然而，当亚硫酸钠用量增加到125 g/L时，硒的还原率降低为60.8%，金和铂的还原率为100.0%，故选择100 g/L为亚硫酸钠适宜的用量。 沉金后溶液中的硒主要以Se(Ⅳ)形式存在，在温度高于70 ℃的酸性溶液中，Se(Ⅳ)的化合物H2SeO3离解为SeO2和H2O。热力学分析表明[19]，在强酸性条件下，在沉金后液中加入亚硫酸钠后立即生产亚硫酸，以亚硫酸形态存在的还原剂具有
电极臂较强还原性，可将稀贵金属元素还原；同时，可生成H2SeS2O6[20-22]；而在温度更高的条件下H2SeS2O6可分解为Se。当亚硫酸钠浓度增加到一定程度后，还原出的单质硒与亚硫酸钠反应，发生返溶造成硒的还原率降低。主要反应如下：
图3 亚硫酸钠用量对沉金后液中稀贵金属还原率的影响 Fig.3 Effect of Na2SO3 dosage on recovery rates of rare and precious metals in precipitated gold solution
2.1.3 硫酸用量对稀贵金属还原率的影响
当体系温度为85 ℃、NaCl浓度为1.1 mol/L、亚硫酸钠的用量为100 g/L时硫酸用量对稀贵金属还原率的影响如图4所示。由图4可知，硫酸浓度范围内金、铂、钯还原率均为100.0%；当硫酸浓度在184～460 g/L范围变化时，随体系中硫酸浓度的升高，硒和碲的还原率逐渐增高，硒的还原率从98.2%增加到100.0%，碲还原率从65.5%增加到97.0%。
图4 体系中硫酸浓度对沉金后液中稀贵金属还原率的 影响 Fig.4 Effect of H2SO4 dosage on recovery rates of rare and precious metals in precipitated gold solution
沉金后液中Se(Ⅳ)和Te(Ⅳ)的可能存在形式主要有SeO32-、HSeO3-、H2SeO3和TeO32-
、HTeO3-、H2TeO3、H3TeO3+等形态，其热力学关系式[20-22]为
式中：KT为反应热力学平衡常数；iν为化学计量系数；
为标准反应各物质吉布斯自由能。根据式(7)及[M(Ⅳ)]T=[MO32-]+[HMO3-]+[H2MO3]+[H3MO3+]，其中，[M(Ⅳ)]T指溶液中M4+的总浓度，M为Se或Te，可得25℃时沉金后液中Se(Ⅳ)和Te(Ⅳ)的不同形态组分摩尔分数对pH的关系曲线，其结果如图5和6所示。由图5可知，pH≤2时，Se(Ⅳ)主要以H2SeO3形态存在；由图6可知，pH≤2时，Te(Ⅳ)主要以H3TeO3+形态存在。当硫酸浓度为184g/L时，[H+]=3.7 mol/L，即pH＜0，由图5和图6可知，此时沉金后液中SeO32-、HSeO3-、TeO32-、HTeO3- 和H2TeO3含量可以忽略不计，因此，Se(Ⅳ)主要以H2SeO3形式与亚硫酸钠反应，Te(Ⅳ)主要以H3TeO3+形式与亚硫酸钠反应。
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