2019年5月贵金属May 2019第40卷第2期Precious Metals Vol.40,No.2
收稿日期：2019-03-30
基金项目：国家自然科学基金(21878257,51402209,21276220)、山西省基础研究项目(201601D102020,201701D221083)、山西省重点研
发计划项目(201603D121017,201803D421079,201803D31042)、山西省高校科技创新研究项目(2016124)
第一作者：刘欣，男，博士，工程师，研究方向：贵金属催化。E-mail ：1826liuxin@163 *通讯作者：贾虎生，男，教授，博士生导师，研究方向：功能材料。Email ：jia_husheng@126 刘
欣1,2，韩
非2，申倩倩1，贾虎生1*
(1.太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室，材料科学与工程学院，新材料工程技术研究中心，太原030024；2.中海油太原贵金属有限公司，太原030006)
摘要：用醇盐法制备了铈和铂元素掺杂的钙钛矿催化材料。用扫描电子显微镜(SEM)、X 射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对材料进行了表征。结果表明，催化材料颗粒均匀，直径约30nm ，以钙钛矿(CaTiO 3)和烧绿石(Ca 2Ti 2O 6)共存，铈和铂元素分散均匀并形成掺杂的固溶体结构。构建了Pt(111)和铂铈原子替代钛原子的钙钛矿掺杂模型，并采用基于密度泛函理论的第一性原理对CaTi x Pt y Ce z O 3材料的形成能、态密度和吸附性能进行了对比研究。结果表明，CaTi 0.9Pt 0.05Ce 0.05O 3对NH 3的吸附能与Pt(111)最接近，掺杂使体系吸附能降低，有利于氨氧化催化的吸附和脱附。关键词：催化化学；掺杂；铈；铂；钙钛矿；第一性原理计算；吸附能 中图分类号：TQ174.75文献标识码：A 文章编号：1004-0676(2019)02-0032-07
First-Principles Study of Pt-and Ce-doped CaTiO 3Catalyst
LIU Xin 1,2,HAN Fei 2,SHEN Qianqian 1,JIA Husheng 1*
(1.Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials,College of Materials Science and Engineering,Research Centre of Advanced Materials Science and Technology,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China;
氨分解制氢2.China Nationnal Offshore Oil Taiyuan Precious Metals Co.Ltd.,Taiyuan 030006,China)
Abstract:Pt-and Ce-doped CaTiO 3catalytic materials were prepared by the alkoxide method ，and then they were characterized in detail by using SEM,XRD and TEM.The results showed that the particles of the catalytic materials were uniform with a diameter of about 30nm and co-existed in the state of perovskite (CaTiO 3)and pyrochlore (Ca 2Ti 2O 6).Ce and Pt were dispersed evenly,forming a doped solid solution structure.A perovskite doping model was constructed in which titanium atom had been replaced by Pt(111),platinum and cerium atom.Furthermore,the formation energy,state density and adsorption energy of NH 3on CaTi x Pt y Ce z O 3were calculated by means of the first principles based on the density functional theory.The results show that the adsorption energy of NH 3on CaTi 0.9Pt 0.05Ce 0.05O 3is the closest to that on Pt(111).Doped perovskite can lower the adsorption energy of the system,which will facilitate the adsorption and desorption of ammonia oxidation catalysis.
Key words:catalytic chemistry;doped;Ce;Pt;perovskite;first principles caculations;adsorption energy 二十世纪初，氨氧化制硝酸工业化生产以来，一直使用铂网作为催化剂，其性能已相当优异，但是副反应的发生降低了反应活性和选择性；铂网使
用过程中的损耗一直都是氨氧化制硝酸的第二大成本[1]，尽管使用了多种回收气态氧化铂的方法，例如钯回收是最常见的回收方法[2]，但是由于铂资源
第2期刘欣等：铈和铂掺杂钙钛矿催化剂的第一性原理研究33
稀缺，价格昂贵，世界各国从未间断对非铂氨氧化催化剂的研究，其中包括Cr 2O 3、V 2O 5、Fe 2O 3、Co 2O 3、Ni 2O 3、MnO 2、CuO 、CeO 2、Al 2O 3等。俄罗斯科学家Sadykov 等[3]详细介绍了氨氧化生产硝酸的氧化物催化剂性能和前景。过渡金属氧化物催化剂中，具有较高催化选择性的氧化物为：Co 3O 4(94%)、α-Fe 2O 3(90%)、Bi 2O 3(90%~93%)和MnO 2/Mn 2O 3(80%)；具有中等选择性的氧化物为：NiO(30%~50%)、CuO(40%~50%)、PbO 2(50%)和稀土金属氧化物(10%~50%)；而铝、钨、钼、锡的氧化物无活性。通常这些氧化物的催化选择性随表面氧结合强度的增加而降低，随氧气和氨气压力的降低而降低。
与过渡金属氧化物相比较，钙钛矿对NO 具有更高的催化选择性和催化活性，其主要原因是由于终端氧键合过渡金属阳离子的强度要比单一氧化物高[3]。在氨氧化催化反应中，钙钛矿或类钙钛矿材料对NO 具有较高的催化选择性，铂的掺杂有助于形成具有氧化还原反应的自修复钙钛矿材料[4]。掺杂是改善催化剂的常用方法之一，已应用于改善TiO 2[5]、NaTaO 3[6]等光催化剂的催化性能，但是用于氨氧化催化反应的掺杂钙钛矿催化剂研究较少。通过对掺杂钙钛矿材料构建理论模型，可以对比掺杂和共掺杂钙钛矿催化剂的稳定性、吸附性能及其他物理化学特性，分析影响催化效果的因素。
本文采用醇盐法制备铈和铂掺杂的钙钛矿催化材料，根据表征结果研究材料的结构和性能，基于
第一性原理计算掺杂材料的形成能、吸附能和态密度，并与纯铂进行对比，从理论上解释掺杂材料和铂催化材料的催化性能，寻求改善催化材料的性能和设计的途径。
1CaTi x Pt y Ce z O 3材料的制备和表征
1.1CaTi x Pt y Ce z O 3材料的制备
参考Taniguchi 等[4]文献，将铂掺杂含量设计为钙钛矿B 位原子数的5%，铈掺杂量根据煅烧后CeO 2占混合物整体质量4%的量进行设计添加。
用醇盐法制备掺杂钙钛矿材料：将M x +[OCH(CH 3)2]x (M=Ce 、Ca 或Ti)和乙酰丙酮铂(Pt x +(CH 3COCHCOCH 3)2)溶解于甲苯中。80℃水浴加热持续3~4h 后反应彻底。用去离子水和乙醇混合液水解得到含铂沉淀，3500r/min 离心分离，乙醇溶液清洗若干次，将样品放置于干燥箱中80℃烘干24h ，烘干后的样品800℃煅烧2h 。在制备过程中加入一定量的铂和CeO 2，制备得到CaTiO 3、CaTiCeO 3、CaTi 0.95Pt 0.05O 3和CaTi 0.95Pt 0.05CeO 34种材料样品进行对比研究。
1.2CaTi x Pt y Ce z O 3材料的结构表征
图1为4种材料的扫描电镜(SEM)图像。图1结果显示样品由30nm 的颗粒组成，颗粒均匀，表面存在有大量的孔隙结构，但是团聚严重，4个样品表面形貌较为相似。
图1四种样品的扫描电镜图像
Fig.1SEM images of four CaTi x Pt y Ce z O 3samples
(a).CaTiO 3
(b).CaTiCeO 3
(c).CaTiPtO 3(d).CaTiPtCeO 3
34贵金属第40卷
图2为4个样品的X 射线衍射(XRD)图谱。图3为4种材料的透射电子显微镜(TEM)图像。
图2样品X 射线衍射图谱Fig.2XRD patterns of the samples
由图2可见，4个样品的衍射峰位置(2θ)与CaTiO 3的标准数据一致。23.22°、33.16°、47.54°、59.09°、69.31°和79.11°对应的钙钛矿(CaTiO 3)晶面为(101)、(121)、(040)、(240)、(242)和(161)。出峰位置为31.04°、36.08°、51.80°、61.74°、64.84°和76.50°对应的烧绿石(Ca 2Ti 2O 6)晶面为(222)、(400)、(440)、(622)、(444)和(800)。含有铈元素的CaTiCeO 3和CaTiPtCeO 3在28.66°处有明显峰位置(图内用↓标出)，与Jade 6.0中CeO 2PDF （75-0076）的衍射峰一致；由于铂元素含量较低，XRD 图谱中未见其衍射峰。XRD 表征结果显示，样品是由CaTiO 3和Ca 2Ti 2O 6结构组成，其晶粒尺寸由Scherrer 公式：
D p =0.89λ/β1/2cos θ(1)
计算得出各物种的晶粒尺寸：CaTiO 3为30.035nm ，CaTiCeO 3为28.980nm ，CaTiPtO 3为30.476nm ，CaTiPtCeO 3为28.272nm 。
(a).CaTiO 3;(b).CaTiCeO 3;(c).CaTiPtO 3;(d).CaTiPtCeO 3
图3样品的TEM 图像Fig.3TEM images of the samples
在图3中未发现铂，有可能铂溶解在钙钛矿结构中形成固溶体，或者是铂含量较低的原因。铈掺杂的C
aTiO 3中部分Ce(IV)替代了部分Ti(IV)，影响了晶格常数和晶胞体积，缺陷的增加有利于催化还原反应。TEM 观察到的晶面间距与XRD 中的相一致，为钙钛矿和烧绿石。Ca 2Ti 2O 6对应的晶面间距(d )和晶面指数(hkl )分别是0.292nm (121)、0.254nm (400)、0.179nm (440)和0.151nm (622)；CaTiO 3的
晶面间距和晶面指数是0.272nm (121)。其余晶面间距在标准图谱中没有对应的结构，推测应该是形成了掺杂的固溶体结构。进一步用扫描电镜考察各元素的分布，铈、钛和铂分布均匀，可以认为铂均匀地固溶进入了CaTiCeO 3。
2模型构建与计算方法
(a)
(d)
(c)
(b)
第2期刘欣等：铈和铂掺杂钙钛矿催化剂的第一性原理研究35
2.1模型构建
由于掺杂钙钛矿结构的催化材料NO选择性要优于铂合金的催化材料[3]，本文通过构建理论模型，采用基于密度泛函理论(Density functional theory)结合平面波赝势方法[7-8]的CASTEP(Cambridge Serial Total Energy Package)软件，研究几种材料相对应的结构和性能。
参数设置为：采用广义梯度近似(GGA)[9]的方法，平面波截断能为340eV。能量、受力、应力和位移的收敛标准分别是1.0×10-5eV/atom、0.3 eV/nm、0.05GPa和0.0001nm。金属铂的原胞是面心立方结构并包含4个铂原子(如图4(a))。这里选取Pt(111)面作为铂催化材料表面模型。该模型晶体结构包含四层16个铂原子，为排除底层与顶层原子之间相互作用个的干扰，设置真空层为1nm。所有的模型进行了几何优化。确保结构充分弛豫，到达能量最低值。CaTiO3的化学通式是ABO3，其中A 位离子与12个氧配位，形成最密立方堆积，B位离子与6个氧配位，占据立方密堆积中的八面体中心。CaTiO3单胞(如图4(b))包含5个原子：1个钙原子、1个钛原子以及3个氧原子。将原胞扩大20倍后，选取(001)面。体系有两个终端分别是CaO终端和TiO2终端，本文以TiO2终端为例进行计算，真空层设置为1.5nm。CaTiO3(001)是含有100个原子的晶胞体系(如图4(c))，根据A:B:O原子之间的配比1:1:3的关系。由于铂、铈和钛均有相似的d轨道特征，考虑将铂置换体系中的一个钛原子，构成CaTi0.95Pt0.05O3的复合体系。
无油涡旋机
在CaTi0.95Pt0.05O3体系的基础上，进一步用铈原子取代一个钛原子，得到CaTi0.9Pt0.05Ce0.05O3复合体系，如图5所示。固体的性质与催化剂的活性密切相关，不同的催化剂有不同的晶型，对应不同的原子之间的距离，从几何角度上影响了反应物催化剂上的吸附情况，进而影响催化剂的活性。本文通过引入其他的金属原子来调控钙钛矿的结构，进而影响催化剂的活性。模拟计算目的是通过电子结构修饰，验证3种催化材料的电子结构和晶体结构性能。参与计算的各原子的价电子组态分别为Ca 2s22p63s23p64s2，Ti3s23p63d24s2，O2s22p4，Ce 5s25p65d16s2和Pt5s25p65d96s1。
图4晶胞模型Fig.4Model of the unit cells图5超胞模型Fig.5Model of the supercells
2.2计算方法
为了研究掺杂的难易程度和稳定性，由公式(1)计算得到了掺杂取代的形成能(E form)[10-11]。
E form=(E comp-E CaTiO
3
+μM-μCa)/N(2)
E form、E comp和E CaTiO
3
分别为形成的掺杂钙钛矿体系的形成能、掺杂后体系的总能、以及CaTiO3体系的总能；N是体系的原子个数；μM和μCa分别为掺杂金属和钙原子的化学势，可以通过掺杂金属和钙的单胞体系能量除以单胞中上述金属的原子数计算而得出，如表1所列。从表1的数据可以看出，CaTi0.9Pt0.05Ce0.05O3的形成能最大，表明形成这个体系的难度最大，与本文中TEM分析结果相一致，有烧绿石、钙钛矿和其他相组成，而且稳定性较差。
表1钙钛矿材料的形成能
Tab.1E form of the perovskite materials
System E form/eV
CaTiO30
CaTi0.95Pt0.05O3 1.18
CaTi0.9Pt0.05Ce0.05O3 1.67
通过对态密度的模拟计算，可以得出电子在某一能量范围内的分布情况。图6为掺杂后体系与纯钙钛矿体系的总态密度的对比分析图，从图中可以
(a).Pt晶胞(b).CaTiO3原胞
(a).CaTiO3(b).CaTi0.95Pt0.05O3(c).CaTi0.9Pt0.05Ce0.05O3 (c).CaTiO3晶胞
36贵金属第40卷观察到，费米能级的两侧有两个尖峰，说明存在
舞台烟火“赝
能隙”。赝能隙反映了体系成键的共价性强弱，赝能
隙越宽，说明共价性越强，掺杂后体系中的共价性
降低了，原子之间结合作用变弱，图6结果与形成
能计算结果、实验中的晶体结构分析结果相一致。
CaTi0.95Pt0.05O3体系和CaTi0.9Pt0.05Ce0.05O3体系无线充电ic
中N原子的p轨道与铂原子的d轨道的局域态密度
精油与肌肤百度影音图对比发现，铈原子的加入，对体系原子的局域密
度图没有太大的影响。从图7中可以看出，原子的
价电子主要集中在-10~3eV。价带部分：相对于N
原子，铂原子的价电子更多的分布在较高能级的位
kns置。导带部分：铂的d轨道占主导地位。两个体系
中N原子的p轨道与铂原子的d轨道均发生重叠，
表明N原子和铂原子之间杂化成键(如图8)。不同
之处是，在CaTi0.95Pt0.05O3体系中，铂原子的价电
子数明显高于铂原子处于CaTi0.9Pt0.05Ce0.05O3体系
中。态密度右移并且费米能级处的电子数不为0，
表明CaTi0.95Pt0.05O3体系的电子结合能力更强，成
键稳定，吸附强度大。
图6总态密度Fig.6Total density of the samples
图7局部态密度图Fig.7Local state density of the samples
图8N和Pt的成键图Fig.8Bonding structure of N and Pt
3掺杂钙钛矿体系吸附NH3的模拟计算
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议