铂钯双金属纳米催化剂的催化活性

铂钯双⾦属纳⽶催化剂的催化活性

第25卷第1期中南民族⼤学学报(⾃然科学版) Vol.25No.1 2006年3⽉ Jour nal of South-Central U nivers ity for Nationalities(Nat.Sci.Edition) Mar.2006 a铂钯双⾦属纳⽶催化剂的催化活性

王　然　何宝林*　[马来]刘光荣　盘荣俊

(中南民族⼤学化学与材料科学学院催化材料科学湖北省重点实验室，武汉430074)

摘　要　由聚合物稳定的铂纳⽶催化剂对环⼰烯催化加氢反应具有较⾼的催化活性，在铂纳⽶催化剂中引⼊第⼆⾦属元素钯，即在纳⽶铂颗粒上包裹⼀层钯，形成具有球壳结构Pt-Pd双⾦属催化剂，随引⼊钯的量不同，其催化能⼒的⼤⼩发⽣了变化,⽽且调节反应溶液的pH值，催化能⼒也发⽣变化.

关键词　钯铂催化剂；环⼰烯；催化氢化;pH值

中图分类号　TB383　⽂献标识码　A　⽂章编号　1672-4321(2006)01-0001-04

Investigation of Catalytic Activity of Pt/Pd Nanobimetallic Catalyst

Wang Ran　H e Ba olin　[Malaysia]Liew Kongrong　Pa n Rongjun Abstr act　P olymer stabilized platinum nano-size cat alyst has relatively high hydr ogenation activit y.Intr oduction of

a second metal,palladium,to for m a cor e shell str ucture with P d as the shell and Pt as the cor e,enhances the

catalytic activit y substantially.The enhancement var ies with t he amount of Pd introduced.Changes in pH was also found t o have significant effects on t he cata lytic activity.

Keywor ds　P d/Pt bim et al cata lyst;cyclohexene;catalytichydr ogenation;pH

Wa ng Ran　Master′s Candidate,Key laborat or y for Cat alysis and Mater ial Science of Hubei Pr ovince,College of Chemistr y and M aterial Science,SCUF N,Wuhan430074,China

在室温常压条件下铂族贵⾦属纳⽶催化剂对各种⼩分⼦底物的催化氢化具有很⾼的催化能⼒和选择性[1～4]，所以铂族贵⾦属在催化领域引起了科学界浓厚的研究兴趣.近年来，聚合物稳定的2种或2种以上⾦属元素组成均相多⾦属催化剂的研究引起了很多关注，可能是双⾦属催化剂具有⼀些⽐单⾦属催化剂优异的性能，例如，提⾼反应速率、选择性以及新的反应类型[5,6]，还可以为研究不同合⾦的形成提供模型,⽽且其本⾝有特殊的组成结构[7].在本⽂中，主要探索了在有PVP稳定的单⾦属催化剂Pt 纳⽶颗粒表⾯引⼊第⼆元素Pd形成Pt-Pd双⾦属纳⽶催化剂后，催化性能的变化、催化活性与pH值的关系.

1　实验部分

1.1　催化剂的制备

1.1.1　单⾦属铂纳⽶催化剂的制备

本⽂催化剂采⽤化学醇还原来制备，甲醇为还原剂，聚⼄烯吡咯烷酮PVP(K30)为稳定剂[8].过程如下：在250mL的圆底烧瓶⾥，将0.555g(即5 mmol单体)PV P和0.065g0.125mmol H2PtCl6?H2O溶于由65mL甲醇、75mL H2O组成的混合溶剂中，在磁⼒搅拌下回流180min得到清澈⾊泽棕⿊的Pt纳⽶胶体，在反应过程中滴加10mL0.1 mol/L氢氧化钠甲醇溶液.

1.1.2　Pt/Pd双⾦属纳⽶催化剂的制备

绩效评估系统

双⾦属纳⽶催化剂的制备⽅法与单⾦属制备⽅法类似，本⽂以Pt纳⽶颗粒为晶种再还原Pd，以PVP-Pt0.5sPd0.5为例(0.5表⽰晶种纳⽶Pt⽤量为1.1.1中Pt的⽤量的0.5倍，即⽤量为0.625mmol, n Pt/n Pd=1/1)，制备过程为：将75mL PVP-Pt纳⽶胶体、0.287g PVP(即2.5mmol单体)和6.5mL 9.6mmol/L H2PdCl4?n H2O溶于由32.5mL甲醇31.0mL⽔组成的溶剂中，在磁⼒搅拌下回流180 a收稿⽇期　2005-10-31　*通讯联系⼈hebl@www.doczj/doc/bf17815bbe23482fb4da4cd5.html

作者简介　王　然(1980-),⼥，硕⼠研究⽣，研究⽅向：贵⾦属纳⽶催化剂的制备和催化性能,E-mail:wengdyzhongnan

@www.doczj/doc/bf17815bbe23482fb4da4cd5.html

基⾦项⽬　国家民委重点基⾦资助项⽬(MZY02019)

min，在反应过程中滴加5mL 0.1mol/L 氢氧化钠甲醇溶液.PVP -Pt 0.5sPd 0.25(n Pt /n Pd =2/1)与PVP -Pt 0.5sPd 0.75(n Pt /n Pd =2/3)的制备过程类似:PVP-Pt 0.5sPd 0.25为3.25mL 9.6mmol /L H 2PdCl 4?n H 2O ,0.031mmol Pd ;Pt 0.5sPd 0.75为9.75mL 9.6mmol/L H 2PdCl 4?n H 2O,0.094mmol Pd.1.1.3　透射电⼦显微镜(T EM )分析

透射电镜分析样品的制备是将⼀滴胶体溶液滴在镀有碳膜的铜⽹上,⾃然晾⼲.T EM 测试是在

FEI Tacnac G 2

20S -Twin 透射电镜仪上进⾏，操作电压为200kV .统计测量300个⾦属颗粒的粒径⼤⼩后计算粒⼦的平均直径，绘出粒径分布图.1.2　环⼰烯的提纯

因环⼰烯为化学纯，使⽤前必需提纯.⽅法如下：先配制0.5mol/L 的NaH SO 3溶液，将NaHSO 3溶液少量多次的加⼊环⼰烯于分液漏⽃中进⾏洗涤，分液漏⽃中的混合液即分为2层，上层乳⽩⾊浑浊，为环⼰烯；下层透明，为NaHSO 3洗涤液，去掉下层，分别洗涤3次，然后⽤蒸馏⽔洗，去掉⽔相，将所

得乳⽩⾊溶液置于烧杯中,⽤⽆⽔CaCl 2进⾏⼲燥，然后在N 2的保护下进⾏蒸馏，得⾼纯度的环⼰烯.1.3　环⼰烯催化氢化

在配有恒温⽔浴槽和磁⼒搅拌器的30mL 双⼝瓶内,⽤移液管准确移取4.0mL 的纳⽶催化剂溶液，再加⼊8.0mL 的甲醇,⽤纯N 2多次置换装置中的空⽓，再⽤纯H 2多次置换N 2，设定恒温⽔浴槽的温度为30℃,H 2压⼒为0.1MPa 温度为30℃，打开磁⼒搅拌器开始搅拌1h 激活催化剂，然后向反应器内加⼊2.0mL 0.5mol/L 的环已烯甲醇溶液，反应开始并记录时间和耗氢量，由量⽓管读取吸氢的体积，反应结束后取样做GC 分析(HP -5⾊谱柱:12m ×0.22mm ).使⽤稀HCl 调节溶液的pH 值，做不同pH 值条件下的催化氢化.

2　结果与讨论

2.1　催化剂的T EM 表征结果

利⽤醇还原法制的PVP-Pt 单⾦属纳⽶催化剂及双⾦属纳⽶催化剂的TEM 表征列于图

(a)PVP-Pt ;(b)PVP-Pt 0.5sPd 0.25;(c)PVP-Pt 0.5s Pd 0.5;(d)PVP-Pt 0.5sPd 0.75

图1　催化剂透射电镜图⽚(上)和粒径分布图(下)

Fig 1　T EM micrographs (left )and par ticle s ize dis trib ution h istograms (righ t )

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中南民族⼤学学报(⾃然科学版)第25卷

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从图1中可以看到以PVP-Pt 为晶种制备的双⾦属纳⽶催化剂，随钯含量的增加，粒径在增⼤，粒径分布也稍有扩⼤.粒径的增⼤,⽽其粒径仍为单分布，显⽰Pd 原⼦已聚累在Pt 核上，形成较⼤的颗粒.虽然颗粒增⼤的幅度不符合积累Pd 的量，很可能是因为测量颗粒⼤⼩时误差所致.2.2　环⼰烯催化氢化结果

⾦属纳⽶铂与钯均为⾼效加氢催化剂.在30℃、0.1MPa 下，使⽤PVP 稳定的纳⽶铂单⾦属、纳⽶铂钯双⾦属催化氢化环⼰烯，其过程可以其吸氢量衡量.图2显⽰以不同的纳⽶⾦属为催化剂的吸氢量与时间的关系.可见在反应前期吸氢量与反应时间成直线关系，是零级反应，反应常数可求⾃直线的斜率.实验结果列于表1中.由表1中看到单⾦属纳⽶催化剂PVP-Pt 对环⼰烯的催化氢化具有较低活性，在未调节pH 值时，即pH =6.5，反应速率低只有3mL H 2(min -1

家用水处理器m -2

)，反应时间长达77min,

使⽤稀HCl 调节反应体系pH 值,pH =5.5、4.5、3.5，则催化速率提⾼了4倍，分别为11、10、12，反应时间也缩短，分别为20、28、15min，转化率均为100%，在pH=3.5时催化速率最⾼.使⽤双⾦属纳⽶为催化剂在调节溶液酸度pH 值低时，催化活性有不同程度的提⾼，如使⽤PVP -Pt 0.5sPd 0.25，反应速率⽐在pH=6.5时提⾼了2～3倍.

纵向⽐较，在pH=6.5，即未调节反应体系酸碱性，双⾦属纳⽶催化剂的催化活性要⽐单⾦属纳⽶催化剂PVP-Pt ⾼，催化速率快，其中PVP-Pt 0.5sPd 0.5反应速率最快为14mL H 2min -1

m -2

天山花楸，其次为PVP-Pt 0.5sPd 0.75、PVP-Pt 0.5sPd 0.25.Pd 的催化活性原⽐Pt ⾼[4]，因此加⼊Pd 后活性提⾼在预想之中.可是在PVP-Pt 0.5sPd 0.75体系中，如果我们的制备催化剂确如所期望的核壳结构,Pt 0.5sPd 0.75的催化活性应⽐其他的⾼，可见Pt 虽然被Pd 包裹，它仍然影响Pd 的活性

(a )Pt ;(b )Pt 0.5s Pd 0.25;(c )Pt 0.5sPd 0.5;(d )Pt 0.5s Pd 0.75

图2　环⼰烯催化加氢曲线

环⼰烯1.0×10-3m ol ，催化剂3.3×10-3m mol ，压⼒0.1M Pa .温度303K Fig 2　Hydrogenation of cyclohex ene with different catalysts with cyclohex ene

1.0×10-3mol and catalys t,3.3×10-3mm ol at 0.1MPa and 303K

第1期王　然，等：铂钯双⾦属纳⽶催化剂的催化活性

表1　单⾦属催化剂、双⾦属催化剂催化氢化环⼰烯1) T ab1　Hyd rog enation of cyclohexene by PVP-Pt and

PVP-Pt0.5sPd y

催化剂pH 时间2)

t/min

H2平均

速度/

(m L?

min-1?m-2)

转化率3)

PVP-Pt 6.5773100 5.52011100 4.52810100 3.51512100

PVP-Pt0.5sPd0.256.548994 5.5112592 4.51225100 3.5931100

PVP-Pt0.5sPd0.56.5181491 5.582397 4.51121100 3.51220100

PVP-Pt0.5sPd0.756.53010100 5.592199 4.51817100 3.51516100

*1)Pd与Pt含量的相对⽐值,y分别为0.25、0.5、0.75;

2)反应结束时的耗氢量;

3)由⽓相⾊谱所得数据分析得到的反应的转化率⼤⼩.

综上所述，在单⾦属纳⽶催化剂PVP-Pt中引⼊Pd元素，形成双⾦属催化剂可有效的提⾼催化剂的催化活性,⽽且催化剂的催化活性与溶液的pH 值有关，在不同的pH条件下催化剂表现出不同的催化活性.

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4 中南民族⼤学学报(⾃然科学版)第25卷

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