余方喜防暴摄像机 金国钧(上海市松江第二中学 201600) (上海市松江区教师进修学院)
摘要 本文介绍了废工业催化剂回收的意义,现状,常用回收方法以及一般步骤.全社会都应该关注废催化剂的回收利用问题. 关键词 废工业催化剂 回收
2002年上海高考化学试题中出现了一道工业上用乙烯氧化制备环氧乙烷过程中废催化剂(Ag)的回收问题,尽管试题只涉及到回收过程中简单的化学工艺以及相关的化学基础知识,但却引出了一个很重要的课题—废工业催化剂的回收利用.本文想借此谈谈有关废工业催化剂回收的一些基本问题.
催化剂是一种能够改变一个化学反应的速度,却不改变化学反应热力学平衡位置,本身在化学反应中不被明显消耗的化学物质.催化剂是催化技术的核心,是化学研究中永久的主题.具有工业生产实际意义,可以用于大规模生产过程的催化剂称为工业催化剂.据统计,当今90 %的化学工业中均包含有催化过程,催化剂在化工生产中占有相当重要的地位;按质量计,全世界每年消
耗的工业催化剂约为8×105t(不包括烷基化用的硫酸与催化剂),其中炼油催化剂约占52 % ,化工催化剂约占42 % ,环保催化剂(汽车催化转化器)约占6 %.2001年全球工业催化剂的销售额预计约为1. 07×1010$(不包括许多大型企业自产自用的催化剂).随着科技和社会的进步,工业催化剂的使用量还将进一步增加,如随着汽车工业的发展和对汽车尾气排放法规的不断加严,用于汽车尾气净化的环保催化剂预计将增长13 %.
高杨氏工业使用的催化剂随着运转时间的延长,催化剂的活性会逐渐降低或者完全失去活性,这种现象叫做催化剂失活.导致催化剂失活的原因归纳起来主要有3种:催化剂中毒,催化剂积碳与催化剂烧结.为此,全世界每年不可避免地要置换出数量可观的废工业催化剂,而且随着经济的发展和人口的增加,废催化剂的数量也将随着新鲜催化剂销售额的增加而增加.
tf2o
1 废工业催化剂回收的意义 废工业催化剂中含有大量的有用物质,将其作为二次资源加以回收利用,不仅可以直接获得一定的经济效益,更可以提高资源的利用率,实现可持续发展.工业催化过程中大多数采用多组分固体催化剂,以满足工业生产对催化剂性能的多方面要求;根据这些组分在催化剂中的作用可分为主催化剂(活性组分),共催化剂(和主催化剂共同起催化作用的物质,缺一不可),助催化剂(加入主催化剂中的少量物质,本身没有活性但却能显著改变催化剂的性能)和载体(主催化剂和助催化剂的分散剂,粘合剂和支持物),多组分固体在制备过程中不但改变了各组分的存在状态,而且也形成了新的微观结构.在使用过程中某些组分的形态,结构以及数量也会发生变化.但废工业催化剂中仍然含有数量不低的有金属(如Cu,Ni,Co,Cr等)和稀贵金属(如Pt,Pd,Ru等),如2000年用于制造汽车尾气催化剂铂系金属就达到160 t.从废催化剂中回收贵金属和有金属与从矿石中提炼相比,所得金属的品位高,投资少,成本低,效益高.特别对人均资源拥有率相对较低的我国来说,从废工业催化剂中回收有用的金属及组分,就更具有深远的意义.因催化反应的需要,有些催化剂在制备过程中不得不采用或添加一些有毒的组分如As2O3,As2O5,CrO3等,这些毒物往往也存在于废催化剂中;催化剂在使用过程中也会吸附一些来自原料,反应物,设备材质等的有害物如砷,硫,氯,羰基镍等,这些有害物质随废催化剂排出也会对周围环境造成污染.倘若对废催化剂不加处置随意堆放,不仅要占据大量场地,而且废催化剂中的有害物质会随雨水冲刷流失,造成水质污染或破坏土壤,植被;同时废催化剂在日光照射下会释放出挥发性的有机物和SO2,NOx等有害气体污染大气,并会增加大气悬浮物含量.开展废催化剂的回收利用,可以使废催化剂的有害部分减量化甚至无害化以达到清洁
生产的目的,既增强了企业的竞争能力,又能解决相关环境污染问题,必将产生十分重要的社会效益.所以,开展废催化剂的回收利用可以变废为宝,化害为益,是一个应当引起全社会关注并有广阔应用前景的开发研究领域.
2 废工业催化剂回收利用的现状
2.1 国外情况
步进梁式加热炉 国外较早注意废催化剂的回收利用.日本由于缺乏各种金属资源,制造催化剂的主要原料需要进口,因而早在20世纪50年代就注意废催化剂的回收利用.最早主要回收贵金属,1955年后开始回收镍等有金属,1970年日本颁布法律确认废催化剂为环境污染物,1974年成立了废催化剂回收协会,开始了从汽车排气催化剂,铂系金属催化剂,氧化锌脱硫剂,钴—钼加氢催化剂,铜—锌—镍系催化剂,铁铬系催化剂,钒系催化剂等废催化剂中回收金属多达24种.美国环保法规定废催化剂随便倾倒,掩埋要缴纳巨额税款;目前已形成从废工业催化剂中回收利用贵金属的产业,据统计1995年回收了铂系金属12. 44 t～15. 5 t ;近年已扩展到贱金属,低值甚至赔本的废催化剂的回收利用.德国的Degussa公司1968年就用捕集网回收铂网催化剂,1988年新建1000 t/ d废重整催化剂回收装置,铂回收率达97 %～99 %.1991年英国ICI Ka
talco公司和ACI Indus2tries公司一起出台了有关废催化剂管理的规定并将废催化剂的处理问题囊括在催化剂的综合服务中.
2.2 国内情况
我国废催化剂回收工作起步较晚,自1971年抚顺石化三厂开始从废重整催化剂中回收铂,铼等稀贵金属以来,全国有许多企业和研究单位都开展了废催化剂回收利用的研究,如王丽琼等开展了废旧车用载钯催化剂中钯的回收研究.目前我国在废催化剂利用方面已开创出一条不同于国外的较符合本国国情的路子,并取得一定的业绩,有些废催化剂甚至供不应求.但与国外相比,我国废催化剂总回收利用率并不高,资金投入较少,有些设备,技术和回收工艺比较落后,一些回收价值不高但污染严重的废催化剂并未得到处理;由于国内催化剂使用技术水平不高,催化剂的更换频率和废催化剂的数量均高于国外,加之我国对废催化剂尚缺乏系统的研究和相应的组织机构和法规,我国废催化剂的回收利用仍将有很长的路要走.
3 废工业催化剂的常用回收方法
各类废工业催化剂的常用回收方法一般分为4种:干法,湿法,干湿结合法和不分离法.
3.1 干法
一般利用加热炉将废催化剂与还原剂及助熔剂一起加热熔融,使金属组分经还原熔融成金属或合金回收,以作为合金或合金原料;而载体则与助熔剂形成炉渣排出.回收某些稀贵金属含量较少的废催化剂时,往往加进一些铁等贱金属作为捕集剂共同熔炼.干法通常有氧化焙烧法,升华法和氯化物挥发法.如Co - Mo / Al2O3,Ni - Mo / Al2O3,Cu - Ni,Ni - Cr等系催化剂均可采用此法回收.干法耗能较高,在熔融,熔炼过程中,可能会释放出SO2等气体,可用石灰水吸收.
3.2 湿法
用酸,碱或其他溶剂溶解废工业催化剂的主要成分,滤液除杂纯化后,经分离,可得难溶于水的硫化物或金属氢氧化物,干燥后按需要再进一步加工成最终产品.贵金属催化剂,加氢脱硫催化剂,铜系及镍系等废催化剂一般采用湿法回收.通常也把电解法包括在湿法之中.用湿法处理废催化剂,其载体往往以不溶残渣形式存在,如无适当的处理方法,这些大量固体废弃物会造成二次公害;若载体随金属一起溶解,金属和载体的分离会产生大量废液易造成二次污染.将废催化剂的主要组分溶解后,采用阴阳离子交换树脂吸附法,或采用萃取,反萃取的方法将浸液中不同组分分离,提纯出来是近几年湿法回收的研究重点.
3.3 干湿结合法
含2种以上组分的废催化剂很少单独采用干法或湿法进行回收,多数采用干湿结合法才能达到目的.此法广泛地用于回收物的精制过程.如铂—铼重整废催化剂回收时浸去铼后的含铂残渣,需经干法煅烧后再次浸渍才能将铂浸出.
3.4 不分离法
此法是直接利用废催化剂进行回收处理而不再将废催化剂的活性组分或活性组分与载体分离的一种方法.由于此法不分离活性组分及载体,故耗能小,成本低,废弃物排放少,不易造成二次污染,是废催化剂回收利用中经常采用的一种方法.如回收铁铬中温变换催化剂时,不将浸液中的铁铬组分各自分离开来,直接回收用其重制新催化剂.废工业催化剂的回收利用究竟采用何种方法,尚需根据此种催化剂的组成,含量,载体种类以及回收物的价值,性能,收率等因素加以综合选择决定.
4 废工业催化剂回收利用的一般步骤
4.1 调查研究
进行某种废催化剂回收利用之前,事先应进行如下几个项目的调查研究:(1)原料的调查:必须先调查同类型新催化剂的型号,产地,组分含量及载体种类,制备方法,使用要求等内容.对使用
后的废催化剂则要了解使用时的工况条件,使用寿命等情况,并弄清附着物的种类及玷污程度.分析其组成情况.(2)回收工艺路线的调查:应对国内外现有的废催化剂的成熟回收工艺进行调查,并从中选择一,二种工艺简单,投资少,成本低,无污染的适用工艺作为预定工艺.(3)产品的调查:对废催化剂回收产品的市场前景,价格和销售行情进行调查.(4)设备的调查:根据废催化剂的产生量,就所建的设备处理能力,设备所需的资金,新建装置的预计开车率,现有设备可利用性等进行调查.
4.2 选择合理的回收工艺路线
4. 2. 1 废催化剂的预处理:预处理的目的在于除去废催化剂吸附的水分,有机物,硫等其他有害杂质并改变废催化剂的内在结构和外型,使之适应后工序的要求.废催化剂的预处理一般采用干燥,焙烧,脱脂,脱硫,氧化还原等过程加以实施.干燥过程可脱除浆状废催化剂中的部分水分,使其含固体的量达20%以上.焙烧或脱脂过程可用于脱除废催化剂中的油类,烃类及其他有机物,对那些含硫量较高的废催化剂在焙烧时进行必要的烟气脱硫,可避免污染环境.对一些有毒的附着物例如含氰,砷等组分则采用氧化还原等化学反应解毒,如对Cr6 +应设法还原成无毒的Cr3 +.难于用干法直接进行预处理的粉状废催化剂可选择合适的粘结剂,造粒剂将其形成球状或团状后使用,以避免粉体随烟气的损失并带来环境污染.采用湿法时也可根据溶
解的需要,将废催化剂粉碎到一定的细度后使用.漂流河道设计
4. 2. 2 活性组分与载体的分离:催化剂制备时常常用Al2O3或硅藻土等作载体,但在废催化剂处理时往往需分离活性组分和载体.分离活性组分与载体应注意:①根据载体类别与性质及产品的要求,选择合适的分离方法,例如溶剂抽提法,还原溶解法或暂不分离待下一步处理.②在分离时还应考虑活性组分性质与助催化剂组分性质间的差异.③为提高分离效果,应选择适当的预处理手段.④应解决溶剂抽提或还原溶解后的残渣处理.
4. 2. 3编制工艺流程:废催化剂需要经过包括物质和能量转换的一系列加工,才能转变成所需的产品,实施这些转换需要有相应的功能单元来完成,按物料加工顺序将这些功能单元有机地组合就形成了工艺流程.工艺流程的组织或合成是化工过程的开发和设计中的重要环节,组织流程需要有化学,物理的理论基础以及工程知识,要结合生产实际,并借助前人的经验;同时要运用推论分析,功能分析,形态分析等方法论进行流程的设计.根据调查研究的结果和工艺路线选择的原则,一般可按图1编制出预定的工艺流程: 图1
路肩枕4.3 进行回收小实验
(1)原料分析,对作为原料的废催化剂样本进行必要的化学分析.(2)建立实验装置,根据预定工艺流程确定试验的过程及步骤并建立有关装置.(3)开展试验,对粉尘,废气,废水,试制品以及
副产品进行化学分析,对试制品进行产品评价.(4)对粉尘,废气,废水和副产品提出相应的环保措施.
4.4 对初选工艺的重新评价
根据小试结果从工艺流程,工艺条件,技术路线以及选用设备等方面对原工艺重新评价和调整;从处理量,回收率,运转费用以及产品性能指标等对原设计方案进行估算;从原料,产品市场,环保等情况对厂址的选择做出评价.
5 结束语
在提倡清洁生产实现零排放的今天,废工业催化剂的回收利用问题应该得到社会诸方面的关注和重视.人们应该不断提高环境保护意识,有关部门也应尽早明确制订废催化剂回收的相关法规和政策,就废催化剂的排放,收集,运输,管理以及回收技术,设备,产品规格,测试方法等环节实施规范化的要求,以全面提高我国废催化剂回收利用的水平.
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议