doi：10.3969/j.issn.1001⁃3849.2021.01.003
进展
朱培珂1，桂晶2，路辉3，杨志文2，崔明月1，李大朋2*，杨军征1，王青华1，
王艳1，
（1.中国石油勘探开发研究院，北京100083；2.安科工程技术研究院（北京）有限公司，北京
100083；3.中国石油国际勘探开发有限公司，北京，100034）
摘要：本文介绍了电化学噪声技术的原理及分析方法，利用恒电流极化在不锈钢表面制造局部腐蚀坑，通过电化学噪声技术对不锈钢表面局部腐蚀进行监测，并通过微观形貌、线性极化、电化学阻抗对电化学噪声的监测效果进行验证。结果表明，采用电化学噪声技术能够有效的对局部腐蚀进行监测，且微观形貌、线性极化与电化学交流阻抗的表征测试结果均与电化学噪声测试结果一致。 关键词：电化学噪声；局部腐蚀；电化学阻抗；不锈钢
中图分类号：TG174.3+6文献标识码：A
Application Progress of Electrochemical Noise Technology in Local Corrosion Monitoring of Stainless Steel Surface ZHU Peike1，GUI Jing2，LU Hui3，YANG Zhiwen2，CUI Mingyue1，LI Dapeng2*，YANG
Junzheng1，WANG Qinghua1，WANG Yan1
（1.PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration&Development，Beijing100083，China；2. Safetech Research Institute，Beijing100083，China；3.China National Oil and Gas Exploration and De⁃
velopment Co.，Ltd.，Beijing100034，China）
Abstract：In this paper，the principle and analysis method of electrochemical noise technology were in⁃troduced.Local corrosion pits were made on the surface of stainless steel by constant current polarization and monitored by electrochemical noise technology，and the monitoring effect of electrochemical noise was verified by micromorphology，linear polarization and electrochemical impedance.The results showed that electrochemical noise technology could effectively monitor the lo
cal corrosion.The character⁃ization results of the micromorphology，linear polarization and electrochemical impedance are in good agreement with the electrochemical noise test results.
Keywords：electrochemical noise；local corrosion；electrochemical impedance spectroscopy；stainless steel
收稿日期：2020-02-21修回日期：2020-06-23
通信作者：李大朋，email：****************
基金项目：海外油气田开发关键技术研究与应用（2019D-4413）
电化学噪声（Electrochemical Noise）是指电化学动力学中的状态参量（电位、电流）随机非平衡的波动现象。对电化学噪声测试结果分析的方法主要包括频域分析以及时域分析。其中时域分析主要是利用电位噪声标准偏差、电流噪声标准偏差、孔蚀指数L I评价腐蚀类型与腐蚀速率大小。一般认为，L I取值接近1时，表明孔蚀的产生；当L I值处于0.1~1之间时，预示着局部腐蚀的发生；L I值接近于零则意味着电极表面出现均匀腐蚀或保持钝化状态［1-3］。
近年来，电化学噪声技术作为一门新兴的监测手段在腐蚀防护领域得到了长期的发展［4-9］。在现场实际应用过程中，线性极化探针技术作为监测全面腐蚀技术已经有了初步的应用［10］，而在局部腐
蚀监测方面暂时还没有有效的监测手段。目前已有文献报道电化学噪声技术在研究不锈钢局部腐蚀过程中的应用［11］，本文通过人为制造局部腐蚀，并通过电化学噪声技术及电化学阻抗技术对局部腐蚀过程进行对比，对电化学噪声技术在局部腐蚀过程中的应用进行相应的研究。
1实验方法
试验材料为304不锈钢，化学成分如表1所示。电化学试样尺寸为10mm×10mm×3mm，试样底面用铜导线焊接后用环氧树脂（100g环氧树脂+10g 邻苯二甲酸二丁酯+7g乙二胺）封样。测试面用水砂纸逐级打磨至1000#、并进行抛光，然后依次用酒精、丙酮除油，去离子水洗净，冷风吹干备用。
溶液采用3.5%NaCl，配制实验溶液时，使用蒸馏水或去离子水和符合国家标准或行业标准中的分析纯级别的试剂。试验均在室温下进行。
电化学测试均使用GAMRY INTERFACE1000电化学工作站进行实验。电化学测试前，使用恒电流极化方式在电化学试样表面人工制造腐蚀坑。具体方法如下：采用三电极体系，工作电极为封固的实验待测试样，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，分别施加电流密度为2mA·cm-2的恒电流极化6h、24h和48h。使用ECLIPSE
LV150N金相显微镜下观察试样极化不同时间试样表面腐蚀坑形貌。
电化学噪声测试具体方法如下：使用人工制造腐蚀坑方法，恒电流极化6h、24h和48h后停止极
化，分别将辅助电极更换为封固的实验待测试样电极，待试样体系回复至开路电位后进行电化学噪声测试，电化学噪声测试示意图如图1所示［12］，测试结果使用GAMRY ESA410数据处理软件进行分析。
线性极化曲线测试具体方法如下：使用人工制造腐蚀坑方法，恒电流极化6h、24h和48h后停止极化，待试样体系恢复至开路电位后进行线性极化测试，测试电位为−20mV~+20mV（相对于开路电位），扫描速率为0.125mV·s-1，测试结果使用GAM⁃RYINTERFACE1000电化学工作站自带数据处理软件进行分析。
交流阻抗谱图测试方法如下：使用人工制造腐蚀坑方法，恒电流极化6h、24h和48h后停止极化，待试样体系恢复至开路电位后进行电化学交流阻抗测试，其中测试频率范围为105Hz~10-2Hz，振幅10mV。试验数据使用交流阻抗数据拟合软件进行拟合。
表1304不锈钢的化学成分
Tab.2Chemical composition of304stainless steel
组分
质量分数/（wt.%）
C
0.035
Si
0.520
Mn
1.280
S
0.024
P
0.032
Cr
18.32
Ni
8.030
哑光玻璃Fe
余量
图1电化学噪声测试示意图
Fig.1Schematic diagram of electrochemical
noise measurement
2
结果与分析
2.1
恒电流极化后试样表面形貌观察
图2所示为经恒电流极化6h 、24h 和48h 后电
化学试样表面腐蚀形貌图。从图中可以看出，当恒电流极化时间为6h 时，试样表面可以观察到直径约为5μm 的局部腐蚀坑，说明在不锈钢试样表面
已经开始发生局部腐蚀；当恒电流极化时间为24h 时，在试样表面已经观察到直径约为30~40μm 的局部腐蚀坑，此外还能观察到多个直径较小的局部腐蚀坑；当恒电流极化时间为48h 时，不锈钢试样
表面腐蚀坑进一步增多，以直径为10~20μm 的局部腐蚀坑为主，并且局部腐蚀坑密度较恒电流极化6h 以及恒电流极化24h 均呈现增大的趋势。
2.2电化学噪声测试
图3所示为经恒电流极化6h 、24h 和48h 后进
行电化学电流噪声测试谱图。通过对电化学噪声测试数据进行时域分析，得到恒电流极化不同时间对应的电化学噪声数据如表1所示。从表2中可以看出当试样经恒电流极化6h 和极化24h 后的点蚀指数L I 均达到0.8以上，即发生局部腐蚀可能性很大，与图2中式样表面腐蚀形貌相符合。试样极化48h 后点蚀指数为0.3，对比试样表面微观照片，可能是由于试样表面点蚀坑数量增多，已呈现出均匀
腐蚀的迹象。
图4为恒电流极化6h 、24h 和48h 后进行电化学电位噪声测试谱图。从测试谱图中可以看出，恒电流极化6h 、24h 和48h 后的电位噪声图中均能看到电位的瞬态峰，即对应不锈钢表面亚稳态点蚀的萌发、生长与消亡的过程。恒电流极化48h 后电化学电位噪声谱图瞬态峰的生长与消亡周期已呈现明显缩短的趋势，代表大量的腐蚀坑的形成，与试样表面腐蚀形貌分析相吻合。2.3nbva
线性极化测试
采用电流密度为2mA ·cm -2的恒电流极化预处理6h 、24h 和48h 的电化学试样线性极化曲线如
a （a ）恒电流极化6h
c
（c ）恒电流极化48h
b
（b ）恒电流极化24h
图2
恒电流极化不同时间后试样表面腐蚀形貌
Fig.2
变速箱取力器
Surface corrosion morphology of samples after different time of constant cur⁃
rent polarization
防潮密闭门
图5所示。当电流为0A 时，对应极化曲线的斜率即为极化电阻值，从图中可以看出，随着恒电流极化的时间增加，电流为0A 处的极化曲线的斜率（即极化电阻）是逐渐下降的，由线性极化探针腐蚀速率可知，对应的腐蚀速率是逐渐增加的，通过电化学软件拟合出的极化电阻以及腐蚀速率如表3所示。
2.4电化学交流阻抗测试
图6所示为经恒电流极化6h 、24h 和48h 后进
行电化学交流阻抗测试谱图。其中图6（a ）与图6（c ）为Bode 图，图6（b ）为Nyquist 图。
从图6（a ）Bode 图中可以看出，随着恒电流极化时间从6h 增加至48h ，低频阻抗值从4×104逐渐下降到4×103，这种现象是由于钝化膜的破裂和稳态点蚀的形成导致了低频阻抗值的下降，可以表明当恒电流极化48h 后，不锈钢试样表面的腐蚀情况与恒电流极化6h 相比已呈现严重的趋势。
从图6（b ）Nyquist 图中可以看出，当恒电流极化时间分别为24h 和48h 时，Nyquist 图中阻抗弧均呈现两个弧，同时在图6（c ）Bode 图中，均能观察到谱图对应的两个时间常数。当恒电流极化时间为6h 时，图6（b ）Nyquist 图中呈现出一个弧，并且对应的弧半径较大，对应的图6（c ）Bode 图中，可观察到
200
400
600
800
-8.0x10
-7
-6.0x10-7
-4.0x10-7
-2.0x10-7废塑料炼油
0.02.0x10
-7
4.0x10-7
6.0x10-7
I /A
t /s
(a)
（a ）恒电流极化6h
0200400
600800
-6.0x10
-7
-4.0x10-7
-2.0x10-7
0.02.0x10
-7
4.0x10
-7
6.0x10-7
8.0x10-7
(c)
I /A
t /s
（c ）恒电流极化48h
0200400600800
-
6.0x10
-7
-4.0x10
-7
-2.0x10
-7
0.0
2.0x10
-7
4.0x10-7
6.0x10-7
(b)
I /A
t /s
（b ）恒电流极化24h
图3
恒电流极化不同时间后电化学电流噪声测试谱图
Fig.3
Spectrum of electrochemical current noise after constant current polarization for different time
表2
恒电流极化不同时间后电化学噪声数据分析结果
Tab.2
Analysis of electrochemical noise data after constant current polarization for different time
试样极化时间/h 62448
电流噪声均
方根1.62×10-71.73×10-74.37×10
-7
电流噪声标准
偏差1.32×10-71.45×10-71.42×10
-7
点蚀指数0.817340.836860.32616
不太明显的两个时间常数。从文献中可知［13］，当不锈钢试样表面形成稳态的点蚀时，等效电路如图7所示，其中R s 为溶液电阻，Q dl 为双电层电容，R i 为点
蚀处溶液电阻，Q pit 为点蚀处表面与溶液之间界面
的双电层电容，R pit 为与点蚀相关的电荷转移电阻。恒电流极化不同时间的电化学阻抗谱等效电路拟
合参数值如表4所示。从拟合参数可以看出，随着恒电流极化时间的增加，代表与点蚀相关的电荷转移电阻R pit 呈现出下降的趋势，其中从恒电流极化6h 增加至恒电流极化48h ，与点蚀相关的电荷转移电阻R pit 下降了一个数量级，这代表着随着恒电流
极化时间增加，点蚀发生越发容易，这与电化学噪声、线性极化、微观形貌的观察结果是一致的。0
200
400
600800
-0.267
-0.266-0.265-0.264
-0.263-0.262(a)
t /s
E /V
（a ）恒电流极化6h
200
400
600
800药用铝箔
-0.280
-0.279-0.278-0.277-0.276-0.275
-0.274-0.273-0.272(c)
t /s
E /V
（c ）恒电流极化48h
0200400
600800
-0.35
-0.34
-0.33-0.32-0.31-0.30
-0.29-0.28t /s
E /V
(b)
（b ）恒电流极化24h
图4
恒电流极化不同时间后电化学电位噪声测试谱图
Fig.4
Spectrum of electrochemical potential noise after constant current polarization for different time
I /(A cm -2
)
图5恒电流极化预处理不同时间后的线性极化曲线图Fig.5
Spectrum of linear polarization after constant current polarization for different time
表3
恒电流极化预处理不同时间后的线性极化拟合数据Tab.3
Linear polarization fitting data for different time 试样极化时间/
h 62448
极化电阻/kΩ
78.6722.4510.84
腐蚀速率/（mm·a -1）
0.15130.53021.099
豫公网安备41160202000603
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