吕维忠＊ 涂伟萍 陈焕钦
(华南理工大学化工研究所 广州 510640)
刘志辉 岑宇慧
(广州市红云涂料有限公司 广州510515)
摘要：以聚酯二元醇Oxyester T1136、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)为原料，采用内乳化法合成了阴离子型水性聚氨酯皮革涂饰。研究了影响乳液及成膜物性能的各种因素。结果表明，此种聚酯型水性聚氨酯有优异的机械性能和耐黄变、耐有机溶剂和水。 关键词：水性聚氨酯 皮革涂饰剂 异氟尔酮二异氰酸酯
水性聚氨酯是60年代发展起来的高分子材料，因以水为分散介质，与溶剂型聚氨酯相比，价格低，使用安全，无环境污染，发展迅速。聚氨酯水乳液广泛应用于印刷、印染、造纸、皮革涂饰等行业，使用领域正不断扩大[1]。
水性聚氨酯液用于皮革涂饰时，其流平性好，成膜性能好，遮盖力强，粘结牢固，涂层耐寒、耐热、耐磨，富有弹性。涂饰后手感丰满、舒适，大大提高成品革的等级。目前国内聚氨酯水乳液皮革涂饰剂已形成规模化生产，研究报道较多，但大都是以普通聚醚和TDI反应合成聚氨酯水乳液，其缺点是产品耐低温性能差，易黄变，不适宜白革的涂饰。使用脂肪族异氰酸酯合成聚氨酯水乳液国内也有文献报道[2～8]。
本研究课题以聚酯二元醇Oxyester T1136和异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)为原料[9]，在预聚过程中引入二羟甲基丙酸亲水剂，加入扩链剂和交联剂，采用内乳化法合成了阴离子型聚氨酯水乳液皮革涂饰剂。该乳液稳定性好，常温下贮存一年以上无沉淀，成膜性能好，涂层耐低温性能突出，耐热、耐磨、耐光、耐水、耐溶剂以及弹性好。
1 实验
1.1 合成用原料
I PDI 德国
Oxyester T1136(Mn=1000) 德国
二甘醇 进口
二羟甲基丙酸 美国
丙酮 北京燕山石化三厂
三乙胺 进口定时点火装置
1.2 仪器设备
恒温水浴，搅拌器，高剪切乳化机。
石墨烯设备1.3 乳液的制备
在装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的四口瓶里加入一定量的IPDT1136和IPDI，升温至60℃反应至NCO%达到理论值为止，加入二羟甲基丙酸和催化剂(丙酮稀释)，升温至80℃回流反应2h，然后加入二甘醇，继续反应2h。停止加热，加入丙酮稀释并降温至40℃，用三乙胺中和并在快速搅拌下加入去离子水，减压蒸馏回收丙酮，最后得到乳白微带蓝光的聚氨酯水乳液。
1.4 乳液及成膜物主要技术指标
1.4.1 乳液性能指标
外观：乳白微带兰光乳液
pH值:6.5～9.5
固含量/%:20±2
粘度(25℃)/mPa·S:5～12
乳液稳定性(25℃)/a:≥1
乳液耐黄变性(自然光)/a≥1
1.4.2 成膜性能
拉伸强度/MPa:1.2～33.0
断裂伸长率/%:430～1000
脆折温度/℃:≤-43
24h浸泡增重率/%:
15
2001年第3期 合成材料老化与应用 第一作者简介：吕维忠，男(1971-)，讲师，博士生。主要从事高性能树脂的合成及水性涂料的研究，已发表论文20多篇。
DOI:10.16584/j ki.issn1671-5381.2001.03.005
水中 6～13
甲苯中 13～54
1.4.3 膜的制备
将乳液置于玻璃模板里,40℃下成膜3天，然后于80℃下脱模，干燥后置于干燥器内备用。
2 结果与讨论
2.1 -NCO/-OH摩尔比对膜性能的影响
-NCO/-OH摩尔比的大小，对膜性能影响很大。随着比值的增加，膜的强度逐渐增大，伸长率下降(见表1)。通过对聚氨酯乳液结构和性能的分析,-NCO反应反转化为聚氨酯分子链中的硬段，故-NCO/-OH
摩尔比越大，膜越硬，拉伸率越小。研究表明较适宜的-NCO/-OH摩尔比为3.0。
表1 -NCO/-OH摩尔比对膜性能的影响
摩尔比-NCO/-OH拉伸强度MPa断裂伸长率%邵氏硬度A
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.01.2
3.3
6.0
10.5
25.1
33.9
1000
900
870
760
620
430
7
11
19
27
43
52
注：其它固定条件:-NCO/-OH的质量分数1.6%。
2.2 亲水基团含量对乳液及膜性能的影响
在聚氨酯分子链中引入亲水基团，是内乳化法制备PU乳液的必要条件，亲水基团含量对聚氨酯乳液及成膜物性能影响较大。亲水基团含量的影响见表2。
表2 亲水基团含量对乳液及膜性能影响
-C OOH/%乳液贮存期(25℃)/月平均粒径/nm24h膜吸水率/%
0.8
1.0 1.2 1.4 1.8≥0.5
≥2
≥6
≥12
≥12
130
110
95
98
55
6
8
10
13
16
注：其它固定条件为:-NCO/-OH摩尔比3.0
由表2可知，亲水基团含量不足难以制备稳定的乳液或乳液粒径较大，亲水性差，亲水基团含量较高时，虽然可以制备稳定的乳液，但成膜物耐水性能降低，影响成膜物的物理性能。因此,-C OOH含量在1.6%较适宜。
2.3 乳液粒径对其粘度的影响
通过实验测乳液的粘度值和粒径范围。实验结果见图1，从图1可以看出，粒径越大，乳液的粘度越低，粒径越小，粘度越高。从乳液分散状态上看，在保证贮存稳定的前提下，乳液粒径越大，彼此之间还是相对有序地排列分散在水中，在受外力剪切作用时，阻力较小，粘度值较低；当乳液颗粒很小时，水溶性大分子不是以“球型”的卷曲状态存在，而是以自由伸长的低能态出现，这种自由状态在大分子之间形成了互相缠绕、盘旋、缔合、成键，造成了分子之间粒子之间的紧密相连，从而导致乳液的粘度明显增大，有时甚至在贮存中产生凝结，因此，在乳液的合成中，控制适中的乳液颗粒，是乳
液稳定的一个前
16吕维忠等 IPDI聚酯型水性聚氨酯的合成研究
提条件
。
图1 乳液平均粒径对乳液粘度的影响
2.4 乳液及成膜物的耐光性
光，尤其是光中的紫外线成分(290nm ～400nm )具有的能量在294KJ ～394KJ /光分子之间，它的能量
足以使化合物吸收光能发生光化学反应。以芳香族异氰酸酯为基的聚氨酯紫外光波长290nm ～300nm 范围吸收率几乎为100%，含苯环的氨基甲酸酯经过一系列光引发自由基反应，最后形成大共轭的重氮的生基团。而脂肪族异氰酸酯基的聚氨酯，在290nm 以上波长范围内吸收率很小。从而证明了它对光作用的稳定性。以聚酯二元醇OxyesterT1136和异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI )为原料制备的水性聚氨酯与以TDI 和聚酯为原料制备的水性聚氨酯作对照，研究了乳液及成膜物的耐光性，结果见表3。
表3 IPDI 和TDI 水性聚氨酯乳液耐光性能
样品自然光照射12个月
紫外光照射46h (60℃±2)
IPDI TDI
不变黄变黄
如何自制夹蛋器不变黄变黄
3 结 论
(1)以聚酯二元醇Oxyester T1136和不黄变的异
氟尔酮二异氰酸酯(IPDI )为原料，采用内乳化法合成了阴离子型聚氨酯水乳液皮革涂
饰剂。
(2)较适宜的NC O /OH 比为3.0，较佳的C OOH %为
1.6%。
(3)乳液稳定性好，成膜物具有较高的机械强
度，良好的弹性，以及耐水、耐溶剂、耐黄变
风机吊装>机器人吸盘
性能。
参考文献
1 李绍雄，刘益军编著.聚氨酯胶粘剂[M ].北京：化学工业出版社,1998
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(3):24～274 黄建炎，蒋俊树.聚氨酯水乳皮革涂饰剂聚四氢呋喃—己二异氰酸酯共聚研究[J ].安徽化工.1999,(1):25～26
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脲皮革涂饰剂的研究[J ].皮革化工,1999,16(2):15～176 孙大庆，尹力力，魏寿宁.DPU -9188水性聚氨酯皮革光亮剂的研究[J ].皮革化工,1995,12(1):20～23
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水性光油的研究[J ].皮革化工.1999,17(2):30～33
无水氯化镁9 尹伟，储玫龙.异氟尔酮二异氰酸酯及其在涂料中的应用[J ].涂料工业.1999,(2):34～36
172001年第3期 合成材料老化与应用
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