第19卷第6期高分子材料科学与工程V o l.19,N o.6 2003年11月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G N ov.2003非离子型聚氨酯表面活性剂的合成及其性能Ξ 石元昌1，吴佑实1，张 丽2
(1.山东大学材料学院，山东济南250061;2.山东省电子产品监督检验所，山东济南250014)
摘要：以4,4′2二苯甲烷二异氰酸酯、蓖麻油、聚乙二醇和甲醇为原料，通过逐步聚合得到一种新型的表面活性剂，并用红外光谱对其结构进行了表征。对该表面活性剂在水相中表面活性进行测试，结果表明，所制备出的聚氨酯表面活性剂的临界胶束浓度约为10-3mo l L，水溶液的最低表面张力可达30mN m。 关键词：水性聚氨酯；非离子型表面活性剂;4,4′2二苯甲烷二异氰酸酯；红外光谱
中图分类号:TQ323.8 文献标识码:A 文章编号:100027555(2003)0620069203
表面活性剂分子是由亲油的碳链连接亲水头基构成的，具有两亲分子结构。正是由于表面活性剂分子的这种不对称结构，使其产生了自组织行为和降低水溶液表面张力的能力。许多水溶性聚合物，由于具有两亲性分子结构和表面活性，近年来已发展成一类新型的表面活性剂；这种高聚物表面活性剂在降低表面张力的同时可提高溶液的浓度，具有增稠、乳化、增溶等优良性能[1,2]，因此可应用于日用化工、医
药、食品等领域。
通常，聚氨酯是一类不溶于水的嵌段共聚物，通过向分子骨架上引入亲水性基团，能使其分散或溶解于水相中。本文通过配方设计，将4,4′2二苯甲烷二异氰酸酯(M D I)、聚乙二醇、蓖麻油等进行聚合得到一种水溶性非离子型聚氨酯表面活性剂，并对其表面活性进行了研究。
1 实验部分
1.1 原料及仪器
4,4′2二苯甲烷二异氰酸酯：烟台合成革厂产品；聚乙二醇(PEG)：分子量为2000、4000和6000；蓖麻油：化学纯试剂；甲醇、丙酮：分析纯, 4∼分子筛处理一周；月桂酸二丁基锡(DB T)：化学纯试剂。
V ECTOR222型FT2I R光谱仪：德国BRU KER公司产品;ST21型表面张力仪：日本岛津公司产品。
Tab.1 M a i n mater i al and the dosage(m ol)of preparation the surfact an t
Samp le M D I Casto r o il PEG2000PEG4000PEG6000M ethano l PU210.30.10.10.2 PU220.30.10.10.2 PU230.30.10.10.2
1.2 非离子型聚氨酯表面活性剂的合成
准确称量一定化学计量的聚乙二醇、蓖麻油和50mL丙酮(见T ab.1)，加入到装有温度计、液封搅拌、带干燥管的冷凝器的250mL四口烧瓶中，搅拌下油浴加热至50℃，将M D I溶于少许丙酮后，在1h内缓慢滴加到体系中，并加入0.1%(质量)的催化剂DB T,52℃保温反应2h～3h，用正丁胺滴定法判断反应终点[3]。
Ξ收稿日期:2002201207；修订日期:2003209215 作者简介：石元昌(1971-)，男，讲师.
当N CO 达到理论值后，加入甲醇继续反应0.5h ，结束反应。将上述反应产物置于蒸馏瓶中，蒸馏分离和回收丙酮后，即得到白半透明的聚氨酯固体粉末，该固体产物可以完全溶于水中。
1.3 红外光谱和表面张力的测定
将样品溶于丙酮后的混合物溶液滴在一块N aC l 盐片上，涂均匀后转移至25℃的保干器
中，真空挥发溶剂，待丙酮挥发完全后，将第二块N aC l 盐片压在干燥的样品上，进行红外光谱测试。配制一系列不同浓度及盐度下的聚氨
酯表面活性剂溶液，室温下用吊片法测定表面张力。2 结果与讨论
2.1 产物的合成及其红外光谱分析
食品可追溯系统
本文所制备的聚氨酯是通过M D I 的异氰酸酯基团与聚乙二醇、蓖麻油及甲醇的羟基进行反应得到的。由于位阻效应，可认为蓖麻油分子上仅有两个羟基参与了反应。该表面活性剂的合成反应如F ig .1所示。
CH 2OCO
OH
R ′CHOCO包装箱制作
OH
R ′CH 2OCO
OH
R
′
+HO (CH 2CH 2O )n H +3OCN RN CO +2CH 3OH
CH 2OCO
OCON HRN HCOO (CH 2CH 2O )n CON HRN HCOOCH 3
R ′CHOCO
OH
R ′
CH 2OCO
OCON HRN HCOOCH 3
口罩成型机
R ′
F ig .1 The reaction sche me for the preparation of polyurethane surfactan t R
:the po rti on of M D I ;R ′:the fatty acid po rti on of casto r o il .
1.08b
F ig .2 IR spectrograph of the sampale PU -2
F ig .2为所合成化合物PU 22的红外光谱
图，可以看出,2273c m -1处N CO 吸收峰已经消失，说明该聚合反应已经完成。1100c m -1和
1735c m -1处的吸收峰分别为C -O 官能团与C =O 官能团的伸缩振动峰，属于典型的聚醚型
聚氨酯分子的特征吸收[4]，证明通过该合成路线得到了预定产物。
2.2 产物的表面活性研究
本文所制备的聚氨酯具有类似于小分子表面活性剂的双亲结构，其中聚氧乙烯链段作为亲水基团，而M D I 的苯环和蓖麻油的脂肪链则作为憎水亲油部分。在水溶液中，聚氧乙烯链段与水亲和，朝向水相；憎水的苯环和脂肪链由于与水相排斥而逃离水相，吸附于溶液的表面，使体系的表面张力降低。
F ig .3为所制备的聚氨酯表面活性剂溶液
07高分子材料科学与工程2003年
电厂生产管理系统F ig .3 Surface ten tion (Χ)-concen trar ion (C )plots of the pre -pared surfactan ts
the mo lecular w eigh of the po lyurethane is theo retical 2ly calculated;1:PU 21;2:PU 22;3:PU 2
3
F ig .4 Surface ten tion (Χ)-concen trar ion (C )plots i n differ -en t concen tration of NaCl solution 1:w ithout N aC l ;2:0.1mo l L N aC l ;3:0.2mo l L
N aC l
.的表面张力2浓度曲线。可以看出，表面张力随
着浓度的增加而降低，至一定浓度后趋于稳定。这表明在聚氨酯表面活性剂浓度较低时，主要溶解于水溶液中，表面吸附量较少。当表面活性剂的浓度达一定程度后，增加了分子在表面的吸附，疏水基向外定向排列，使表面张力快速降低。当溶液中分子发生疏水缔合形成胶束后，表面张力几乎不再下降。该曲线的转折点所对应的溶液浓度即为表面活性剂的临界胶束浓度(CM C )。与小分子表面活性剂相比，该系列产物的CM C 值较低，其原因主要是由于聚氨酯表面活性剂的分子量较大及其憎水链段(蓖麻油的脂肪链)较长的缘故。
比较由三种不同分子量的聚乙二醇合成的聚氨酯分子的表面张力2浓度曲线，可看出随着聚乙二醇分子量的增加，表面活性剂的表面活性逐渐下降。这是因为伴随着聚乙二醇分子量的增加，聚氨酯分子中聚氧乙烯链段的长度增大，使其亲水中心的体积变大，从而减少了表面活性剂在溶液表面单位面积上的吸附量的缘故。
F ig .4是外加电解质存在时，表面活性剂
PU 22溶液的表面张力2浓度曲线。随着电解质N aC l 的加入，表面活性剂的表面张力降低，但
降低的幅度不太大。由于构成该表面活性剂分子的极性亲水基团为聚氧乙烯链，其氧原子可
通过氢键与H 2O 或H +
3O 结合，从而使之带有部分正电性[5]。当无机盐溶于水中后，由于离子与非离子表面活性剂之间的作用(包括散作用、离子与极性头间的电性作用等)，聚氧乙烯离子头基之间的排斥力被削弱[6]，使表面活性剂在溶液表面的排列更加紧密的缘故。
参考文献:
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(下转第75页。to be continued on P .75)
1
7 第6期石元昌等：非离子型聚氨酯表面活性剂的合成及性能
STUDY ON GRAFT POLYM ER IZAT I ON OF ACRYLAM I D E
ONT O POLY QUATERNARY AMMON IU M SAL T
GUO L ing 2x iang 1,HAO X iao 2hong
2
(1.D ep a rt m en t of Che m istry and Che m ica l E ng ineering ,S ou theast U n iversity ,
N anj ing 210096,Ch ina ;2.W estern M oun ta in Coa l E lectricity M uster Co m p any
M a lan M ine Coa l P rep a ra tion P lan t ,Guj iao S hanx i 030205,Ch ina )
ABSTRACT :W ith the raw m aterial of ep ich lo rohydrin and diethylam ine ,a k ind of po lyquaternary amm on ium salt w as syn thesized .W ith the ox idati on reducti on in itiating system of amm on ium p ersu lfate and isop ropyl alcoho l ,the graft po lym erizati on of acrylam ide on to po ly
quaternary am 2m on ium salt has been studied ,and the graft copo lym er structu re has been characterized by the in 2frared sp ectrum .T he effects of the reacti on tem p eratu re ,the reacti on ti m e ,the isop ropyl alcoho l concen trati on and the raw m aterial rati o on graft po lym erizati on has been discu ssed .Keywords :graft po lym erizati on ;graft yield ;acrylam ide ;po lyquaternary amm on ium salt
(上接第71页。continued from p .71)
S Y NTHESIS AND PROPERT IES OF NON I ON I C POLY URETHANE SURFACTANTS
SH I Yuan 2chang 1,W U You 2sh i 1,ZHAN G L i
2
(1.Colleg e of M a teria ls S cience and E ng ineering ,S hand ong U n iversity ,J inan 250061,Ch ina ;
2.S hand ong E lectron ica l M anuf actu re T esting Institu te ,J inan 250014,Ch ina )ABSTRACT :A novel series of po lyu rethane su rfactan ts w ere syn thesized by the additi on po lym er 2izati on of M D I to casto r o il ,po lyethylene and m ethano l
.T heir chem ical structu re w as character 2ized by u sing Fou rier tran sfo r m infrared spectrum analysis .T he p repared po lym er ′s su rface 2ac 2tive p roperties in the aqueou s so lu ti on w ere investigated .T he resu lt show s that the CM C of th is
non i on ic su rfactan t is abou t 10-3
m o l L w ith the su rface ten si on of 30mN m .
Keywords :w aterbo rne po lyu rethane ;non i on ic su rfactan t ;M D I ;FT 2I R
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7 第6期郭玲香等：聚季铵盐与丙烯酰胺的接枝聚合
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