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水性聚氨酯胶粘剂概述
摘要: 随着我国环保法规的日趋完善和人们环保意识的不断深化，环保型胶粘剂将成为未来胶粘剂市场的主流。水性聚氨酯胶粘剂作为一类高性能的水性胶粘剂在很多场合已经能够逐步代替溶剂型胶粘剂。本文介绍了水性聚氨酯胶粘剂的制备方法、性能及分类绗缝被、改性方法、应用方面。最后对水性聚氨酯胶粘剂的发展趋势进行了展望。
关键词：水性聚氨酯胶粘剂；制备；改性；应用
一、前言
随着经济和科学的发展，工业、农业、交通、医疗、国防和人们日常生活中都离不开胶粘剂。我国胶粘剂工业起步于20世纪50年代末，进入90年代后，胶粘剂工业有了突飞猛进的发
展，胶粘剂已成为一类重要的精细化工产品。
聚氨酯胶粘剂因其主体树脂中含有大量极性基团和活性反应基团，可对多种基材(如金属、塑料、木材、橡胶、织物、玻璃等)有良好的粘接性；其合成原料和助剂种类繁多，所制得的树脂组成、结构和胶粘剂配方变化范围大，相应地其性能变化范围也大，胶膜可从热塑性到热固性，从柔软的弹性体到坚硬的塑料，能满足不同基材粘接和使用条件的要求。特别是聚氨酯胶粘剂还有一些特殊的优点，如极好的耐寒性、耐油性、耐磨性、韧性等，因此国内外发展很快，已大量应用于制鞋、复合包装、织物复合、人造板、木材加工、建筑、汽车、航空、航天以及广泛的通用粘接。 目前聚氨酯胶粘剂仍以溶剂型为主，有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有一定的毒性。近年来世界各国都在加强环境保护和工业卫生立法，限制有机溶剂用量的形势越来越严峻，如欧洲对胶粘剂 VOC 限量即将规定到 35 g/L，美国食品和药物管理局 (FDA)、欧盟 EU901/128 以及德国 BgVV 都明确提出用于食品、药品包装的胶粘剂等，只要含非规定的化学品一律禁止使用。因此发达国家使用溶剂型胶粘剂复合包装的比例已从10年前的80%降到目前的30%。所以，聚氨酯胶粘剂从溶剂型向水性化转变
是世界各国共同努力的方向。 水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂。按其外观和粒径，可将水性聚氨酯分为三类：聚氨酯水溶液(粒径<0.001 ，外观透明)、聚氨酯分散液(粒径 0.001～0.1 µm，外观半透明)、聚氨酯乳液(粒径>0.1，外观白浊)。水性聚氨酯以水为基本介质，不含有机溶剂，是环境友好型产品。由于其无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠、易操作和改性等优点，使它在织物、皮革涂饰、木材加工、建筑、造纸等行业得到广泛应用，并逐步代替了溶剂型聚氨酯。特别是近些年，由于溶剂价格较高和环保部门对有机溶剂使用和废物排放的严格限制，使水性聚氨酯成为一个重要的发展方向。 二、水性聚氨酯胶粘剂的制备方法
制备水性聚氨酯胶粘剂， 首先需要制备稳定的水性聚氨酯。水性聚氨酯的制备包括 2 个步骤： 由低聚物二醇参与，形成高分子质量的聚氨酯或中高分子质量的聚氨酯预聚体，在剪切力作用下在水中分散成乳液。含 NCO 端基的聚氨酯预聚体在适当的乳化剂和剪切力作用下可在水中分散或乳化塑料表面电晕处理机， 即外乳化法。然而用这种方法制得的分散液极其粗糙且不稳定。因此， 在分散于水中之前要对聚氨酯进行亲水改性， 通常是在聚氨酯结构中引入离子基团或亲水链段， 以实现自乳。
1、外乳化法
先制成适当分子质量的聚氨酯预聚体或溶液, 然后加入乳化剂, 在强烈搅拌下强制性地将其分散于水中, 制成 PU 乳液或分散液。预聚体的黏度愈低, 愈易于乳化, 加入少量可溶于水的有机溶剂也有益于乳化。最好的方法是在乳化剂的存在下将预聚体和水混合, 冷却后在均化器中使之分散成乳液。由于此法制得的 PU 乳液中的大部分- NCO 端基在相当长的时间内保持稳定聚光体, 且胺基与 - NCO 基的反应比水快了一个数量级, 因此, 外乳化法在多数情况下可在水中扩链, rake接收机生成高相对分子质量的聚氨酯 - 聚脲乳液。此法的关键之一是选择合适的乳化剂。这种聚氨酯分散液极其粗糙且很不稳定, 残留的亲水性小分子乳化剂还影响固化后聚氨酯胶膜的性能。windows下刷bios
2、预聚体分散法
预聚体分散法是在没有或少量溶剂存在情况下将亲水成分导入预聚体中，得到一定粘度范围的预聚体，然后直接在水中乳化的同时进行链增长反应从而得到稳定的水性聚氨酯。该法的优点是可仅加少量甚至不加溶剂，预聚体就能在剪切力的作用下乳化,从而只需回收少量或不回收溶剂。缺点是在搅拌情况下加入水乳化时，发生使 PU分子扩链的端异氰酸酯
基团与的水反应，若反应控制不当易产生凝胶。因此该法仅对活性不高、在水中反应缓和的脂肪族和脂环族异氰酸酯合成的预聚体适用。所得产品耐光性能突出，粘接性能也不差，成为工业生产中最常用方法。
3、丙酮法
先制得端 NCO基的高黏度预聚体, 加入丙酮、丁酮、四氢呋喃等低沸点溶剂以降低黏度, 增加分散性, 同时充当油性基和水性基的媒介。然后用亲水单体进行扩链, 在高速搅拌下加入水, 通过强力剪切作用使之分散于水中。乳化后减压蒸馏回收溶剂, 即可制得聚氨酯分散体。选择丙酮作溶剂是因为它对聚氨酯的合成反应呈惰性, 与水可混溶且沸点低。丙酮法的反应在均相进行, 易于控制, 适用性广, 结构及粒子大小可变范围大 ( 0. 03~ 100 Lm ), 批间再现性好, 容易获得所需的性能, 是目前常用的制备方法之一。
4、熔融分散法
该法是预先合成含叔胺基团(或离子基团)的端 NCO基团预聚体，再与尿素(或氨水)在本体系反应，形成聚氨酯双缩二脲(或含离子基团的端脲基)低聚物，并加入氯代酰胺在高温熔
融状态继续反应，继续季胺化。聚氨酯双缩二脲离聚物具有足够的亲水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再与甲醛水溶液反应进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯双缩二脲能在 50－130 ℃用无限水稀释，形成稳定乳液。当降低体系的 PU值时，能在分散相中进行缩聚反应，形成高分子量聚氨酯。含离子基团的端 NCO预聚体形成端脲基或缩二脲基聚氨酯低聚物后，则直接在熔融状态乳化于水，再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。
5、酮亚胺 — 酮连氮法
将亚胺或二胺与酮类试剂反应, 分别生成酮亚胺或酮连氮, 在水分散前将潜伏型胺 ( 酮亚胺或酮连氮 ) 加入离子型聚氨酯预聚物中, 在水分散时, 酮亚胺、酮连氮遇水分解, 生成二胺或肼, 使扩链过程与分散过程同时进行, 生成扩链的聚氨酯 — 脲。该法的优点是在每个分散体的微粒中, 潜在的反应基团已经以相应的速率出现, 使链扩展过程与分散体的形成同时发生, 并且保证反应的稳定进行。缺点是合成工艺过程复杂, 需借助强力分散。
6、封端法
封端法是用一种或几种复合低分子量含活泼氢的化合物将预聚体的-NCO端基保护起来，然
后在水中分散，在一定温度及特种催化剂下解封，使 -NCO 端基重新释放出来。再进行扩链、交联生成制品。常用的封端剂有酚类、醇类、肟类、酰胺类、亚甲基类、NaHSO3等。从节能和简化工艺方面来考虑，NaHSO3做封端剂时，脱封温度只有 5O ℃，是低温交联固化水性聚氨酯的理想封端剂。
三、水性聚氨酯胶粘剂的性能及分类
1. 水性聚氨酯胶粘剂的性能特点与溶剂型聚氨酯胶粘剂相比，水性聚氨酯胶粘剂有自
身的一些特点。
(1)大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含NCO基团，因而主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化。水性聚氨酯中含有羧基、羟基等基团，适宜条件下可参与反应，使胶粘剂产生交联。
(2) 除了外加的高分子增稠剂外，影响水性聚氨酯黏度的重要因素还有离子电荷、核壳结构、乳液粒径等。聚合物分子上的离子及反离子(指溶液中的与聚氨酯主链、侧链中所含的离子基团极性相反的自由离子)越多，黏度越大；而固体含量(浓度)、聚氨酯树脂的相对分
子质量、交联剂等因素对水性聚氨酯黏度的影响并不明显，这有利于聚氨酯的高相对分子质量化，以提高胶粘剂的内聚强度。
(3) 黏度是胶粘剂使用性能的一个重要参数。水性聚氨酯的黏度一般通过水溶性增稠剂及水来调整。而溶剂型胶粘剂可通过提高固含量、聚氨酯的相对分子质量或选择适宜的溶剂来调整。
(4)由于水的挥发性比有机溶剂差，故水性聚氨酯胶粘剂干燥较慢，并且由于水的表面张力大，对表面疏水性的基材的润湿能力差。若当大部分水分还未从粘接层、涂层挥发到空气中，或者被多孔性基材吸收就遽然加热干燥，则不易得到连续性的胶层。由于大多数水性聚氨酯胶是由含亲水性的聚氨酯为主要固体成分，且有时还含水溶性高分子增稠剂，胶膜干燥后若不形成一定程度的交联，则耐水性不佳。
(5)水性聚氨酯胶粘剂可与多种水性树脂混合，以改进性能或降低成本。此时应注意离子型水性胶的离子性质和酸碱性，否则可能引起凝聚。因受到聚合物间的相容性或在某些溶剂中的溶解性的影响，溶剂型聚氨酯胶粘剂只能与为数有限的其他树脂胶粘剂共混。
(6)水性聚氨酯胶粘剂气味小，操作方便，残胶易清理，而溶剂型聚氨酯胶粘剂使用中有时还需耗用大量溶剂，清理也不及水性胶方便。
2、 水性聚氨酯胶粘剂的分类[5] 按照较成熟的应用形态区分，水性聚氨酯胶粘剂目前
可分为3类：
(1)可水分散型多异氰酸酯胶粘剂，其主要成分为含亲水基团、可自动分散于水的多异氰酸酯，其主要用于人造板制造和其他类型水性聚氨酯胶粘剂的固化剂；
(2)乙烯基聚氨酯水性胶粘剂，即乙烯基水性高分子乳液-多异氰酸酯双组分胶粘剂，主要用于木材粘接；
(3) 水分散性聚氨酯(PUD)胶粘剂，PUD胶粘剂是高相对分子质量聚氨酯树脂溶于或分散于水中形成的稳定的水分散液为主体成分的胶粘剂，这一类是真正意义上以水分散型聚氨酯树脂为基础的水性聚氨酯胶粘剂，是一般溶剂
型聚氨酯胶粘剂的替代品。
四、水性聚氨酯胶粘剂的改性
1、 共混改性
共混改性是将其与丙烯酸酯类乳液、氯丁乳液、乳液、VAE乳液、环氧树脂乳液等掺混在一起, 既可以降低成本, 又可以改善性能。一般而言, 物理共混改性的效果不如化学共聚改性。松香的主要成分是松香酸, 它可与胺反应成盐, 起乳化剂的作用, 有利于聚氨酯在水中的分散; 更为重要的是, 松香增加了聚氨酯胶粘剂对非极性表面的湿润能力, 并赋予聚氨酯胶粘剂初粘力。在合成过程中, 还可加入少量的橡胶填充油进一步提高胶粘剂的湿润性和柔软性。少量丙酮保留在乳液中, 可提高胶膜的干燥速度。
2、共聚改性
水性聚氨酯的共聚改性主要有聚氨酯与环氧树脂、聚硅氧烷、丙烯酸酯、醋酸乙烯和丁苯橡胶等进行共聚改性。环氧树脂具有优异的粘接性、热稳定性和耐化学性, 且高模量、高强度; 是多羟基化合物, 并可直接参与水性聚氨酯的合成反应, 形成网状结构; 也可提高水性聚氨酯胶粘剂的硬度和拉伸强度等机械性能, 同时改善其耐热性、耐水性和耐溶剂性等性能。
李付亚等采用环氧树脂 E44 作为大分子扩链剂, 充分利用环氧树脂的环氧基和羟基参与反应, 合成的水性聚氨酯树脂性能优异, 外观好且显示出良好的初粘性, 耐水性、耐溶剂性和耐热蠕变性能也得到了明显的改善, 同时干燥速度大大提高。郭俊杰[20]等合成了用于粘合复合薄膜的环氧树脂改性水性聚氨酯胶粘剂, 改性后的胶粘剂对多种复合薄膜都表现出较强的粘接性能, 剥离强度进一步提高, 外观与贮存稳定性良好, 且在固体质量分数下降为 30%后仍具有较强的粘接性能。
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