包装工程第44卷第9期·170·PACKAGING ENGINEERING2023年5月
庄玉伟1，王作堯1，陈宝元2，高煜1，刘志杰2，张国宝1（1.河南省科学院高新技术研究中心，郑州450002；2.河南绿澳化工科技有限公司，郑州450002）
摘要：目的综述近年来水性丙烯酸酯胶黏剂改性方法和合成技术的国内外研究进展，以期为水性丙烯酸酯胶黏剂的进一步研究及在包装材料领域的应用提供参考。方法介绍丙烯酸酯胶黏剂的组成，综述水性丙烯酸酯胶黏剂的主要改性方法，阐述种子乳液聚合、反相乳液聚合、核壳乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合、无皂乳液聚合、超声辐照乳液聚合、乳液互穿聚合物网络和Pickering乳液聚合等技术合成不同种类和性能丙烯酸酯胶黏剂的相关研究，概述丙烯酸酯胶黏剂在包装、纺织等领域的具体用途。结论对水性丙烯酸酯胶黏剂的未来趋势和研究前景进行了展望，将多重改性方法有机结合，开发高性能水性丙烯酸酯胶黏剂，合成并应用新型生物基胶黏剂、特种功能性胶黏剂、低成本绿水性丙烯酸酯胶黏剂。 关键词：水性丙烯酸酯；胶黏剂；改性；应用；包装
中图分类号：TQ436+文献标识码：A 文章编号：1001-3563(2023)09-0170-13
DOI：10.19554/jki.1001-3563.2023.09.021
Research Progress on Modified Waterborne Acrylate Adhesive ZHUANG Yu-wei1, WANG Zuo-yao1, CHEN Bao-yuan2, GAO Yu1, LIU Zhi-jie2, ZHANG Guo-bao1
(1. High & New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences, Zhengzhou 450002, China;
2. Henan Lvao Chemical Technology Co., Ltd., Zhengzhou 450002, China)
ABSTRACT: The work aims to review the research progress of modification methods and synthesis technology of waterborne acrylate adhesive in China and abroad in recent years in order to provide reference for the further research of waterborne acry-late adhesive and its application in the field of packaging materials. The composition of acrylate adhesive was introduced, the main modification methods of waterborne acrylate adhesive were reviewed in detail, and the related research on the synthesis of different kinds and properties of acrylate adhesive by seed emulsion polymerization, inverse emulsion polymerization, core-shell emulsion polymerization, microemulsion polymerization, miniemulsion polymerization, soap free emulsion poly-merization, ultrasonic irradiation emulsion polymerization, emulsion interpenetrating polymer network and Pickering emul-sion polymerization t
echnology were described and the specific applications of acrylate adhesive in packaging, textile and other fields were summarized. Finally, the future trend and research development of waterborne acrylate adhesives are pros-pected. Multiple modification methods are combined organically to develop high-performance waterborne acrylate adhesives, so as to realize the synthesis and application of new bio based adhesives, special functional adhesives, and low-cost green wa-terborne acrylate adhesives.
KEY WORDS: waterborne acrylate; adhesive; modification; application; packaging
收稿日期：2022−07−04
基金项目：河南省重点研发与推广专项（232102231062）；河南省科学院助推科技成果转化项目（220202016）；河南省科学院基本科研费项目（230602015）
作者简介：庄玉伟（1981—），男，硕士，副研究员，主要研究方向为高分子化学。
第44卷第9期庄玉伟，等：改性水性丙烯酸酯胶黏剂的研究进展·171·
胶黏剂是以黏料为主料，并加入固化剂、促进剂和填料等助剂制备而成的材料，具有良好的黏接性能，它是一种可以把同种或不同种材料牢固地连接在一起的物质[1]，在工业、民用、医疗、航空和军
事等领域有着巨大的作用。水性胶黏剂是以天然高分子或合成高分子为黏料，以水为溶剂或分散剂，取代有毒有害有机溶剂制备成的环境友好型胶黏剂。水性胶黏剂已成为当前胶黏剂的发展趋势，其中水性丙烯酸酯胶黏剂是用量较大的种类之一，广泛用于包装、涂料、汽车、建筑、医疗、航天等领域[2]。丙烯酸酯胶黏剂指以丙烯酸酯单体为主体材料，并与不饱和烯烃类单体共聚而成，再加入适量助剂制备而成的黏附性物质。丙烯酸酯是丙烯酸及其同系物酯类的总称，其化学通式为CH2=CR1COOR2，其分子结构中含有碳碳双键和羧基及其他官能团，能与其他单体发生共聚等反应。作为丙烯酸酯胶黏剂的主要成分，丙烯酸酯共聚物的组成对其黏接性能的影响最为明显。丙烯酸酯胶黏剂的原料来源广泛、制备工艺简便、干燥成膜迅速、无毒、价格低廉，且具有优良的抗氧化性、耐候性和耐水性等。丙烯酸酯胶黏剂的黏接面广，可用于金属、塑料、橡胶、玻璃、木材、纸张等材料的黏接。文中从水性丙烯酸酯胶黏剂的组成、改性方法、聚合技术和应用领域等方面，综述近年来国内外的重要研究报道，并对其发展趋势作出展望，以期为新型改性水性丙烯酸酯胶黏剂的研究与应用提供参考。
1 丙烯酸酯胶黏剂的组成
1.1 单体
奇石底座丙烯酸系单体一般有3种：软单体、硬单体和功能单体。软单体的玻璃化温度较低（t g为−20～−70 ℃）
，主要起到黏附作用。常用的软单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异丁酯等。硬单体的玻璃化温度较高，可有效提高胶黏剂的内聚力和使用温度。常用的硬单体包括丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、丙烯腈和丙烯酰胺等。功能单体指含有羧基、羟基、环氧基或酰胺等极性基团的烯类单体，能显著增强胶黏剂的黏接强度。常用的功能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸−2−羟乙酯、甲基丙烯酸双环戊烯酯、羟甲基丙烯酰胺等。
1.2 乳化剂
传统乳化剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯基醚、十二烷基硫酸钠等。反应性乳化剂分子结构中含有双键、羧基、羟基、磺酸基等反应性基团，除用作乳化剂外，还可与单体发生共聚反应，永久性地键合到聚合物粒子上，克服了常规乳化剂在聚合物中残留的缺点，改善了胶黏剂的性能。这类乳化剂包括烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵[3]（DNS−86，结构如图1所示）、烯丙基聚乙氧基磺酸盐、乙烯基磺酸钠、l−丙烯基−2−羟基烷磺酸钠和烯丙基羟烷基磺酸钠等。
图1 反应性乳化剂DNS−86的结构式
Fig.1 Structural formula of
reactive emulsifier DNS-86
铁路道口报警器1.3 引发剂
引发剂是乳液聚合的重要组分之一，其种类、用量和加入方式都会对反应产生较大的影响。常用的引发剂包括过硫酸盐类（如过硫酸铵、过硫酸钾）、过氧化酮类（如过氧化甲乙酮）、过氧化酯类（如过氧化苯甲酸叔丁酯）、偶氮类（如偶氮二异、偶氮二异庚腈）、复合引发剂等。
1.4 链转移剂
链转移剂可有效地控制聚合物的分子量，进而影响胶黏剂的结构和性能。链转移剂的种类、用量都会对聚合反应产生影响。常用的链转移剂包括十二烷基硫醇、异丙醇、乙二醇、3−巯基丙酸2−乙基己酯、3−巯基丙酸异辛酯等。庄玉伟等[4]报道了一种新型有机脲类链转移剂，该链转移剂是一种带有活泼氢的低分子水溶性化合物，在水中溶解和反应过程中都不产生任何气味，具有绿环保、价格低廉、运输简便、安全等优点，其工业化前景良好。
1.5 其他组分
针对合成胶黏剂的性能和用途的不同，还可能加入其他组分，如增黏剂、胶体保护剂、交联剂、促进剂、耐水剂、阻燃剂、缓冲剂、pH调节剂、防腐防霉剂、抗氧剂、光稳定剂和无机填料等。
2 丙烯酸酯胶黏剂的改性方法
通过不同方法对丙烯酸酯进行改性，可赋予丙烯酸酯乳液更好的性能。主要改性方法包括增黏树脂改性[5]、聚氨酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性[6]、有机氟改性[7]、氟硅改性、交联改性[8]、纳米粒子改性等。不同的改性方法具有不同的性能特点，见表1。
·172·包装工程2023年5月
表1 不同改性方法的对比
Tab.1 Comparison of different modification methods
改性方法特点
增黏树脂改性初黏力大、黏接强度高
金属接线盒
聚氨酯改性黏接性强、剥离强度高、成本低、环保环氧树脂改性耐水性好、附着力强、柔韧性好
有机硅改性成膜性和耐水性好，黏接力强
有机氟改性耐水性和稳定性好，但含氟单体价格昂贵氟硅改性成本高，制备过程烦琐，难以大规模推广交联改性持黏力强，耐水性好，但合成条件苛刻纳米粒子改性力学性和稳定性好，但尚未工业化
2.1 增黏树脂改性
增黏树脂可以降低胶黏剂的表面张力，改善对被黏物的湿润力，提高胶黏剂的黏接强度。增黏树脂的改性方法有2种：物理共混，将增黏树脂乳液与丙烯酸酯乳液混合；化学改性，把反应性增黏树脂加入丙烯酸酯单体或预聚体中进行共聚反应。
松香树脂与丙烯酸酯聚合物有一定的相容性，并具有增黏、助溶和成膜等特性，在胶黏剂工业中得到广泛应用，具有来源丰富、天然环保、价格低廉等优点。柴坤刚[9]通过部分酯化反应合成了3种松香基增黏树脂（图2），以ARAE为增黏树脂，采用半连续种子乳液聚合制备了ARAE共聚改性丙烯酸酯乳液压敏胶黏剂。通过红外光谱、核磁共振和示差扫描量热分析，结果表明，ARAE参与了共聚反应。研究了ARAE对乳液和胶黏剂性能的影响，结果表明，改性后ARAE的乳胶粒粒径明显增大，胶黏剂的初黏力和180°剥离强度增大，玻璃化温度无明显变化，持黏力下降。庄玉伟等[10]以丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酰氧乙基烷基季铵盐为聚合单体，以丙烯酸衍生物为功能单体，以马来松香酯为增黏树脂，合成了马来松香酯改性丙烯酸酯乳液，进一步制备了水性胶黏剂。该胶黏剂具有黏接性
强、干燥速度快、耐水性好、易碱洗、成本低、用量少等特点。
萜烯树脂是一种优良的增黏树脂，具有黏接力强、抗老化性好、耐热、耐酸碱、无毒等优良性能，广泛用于胶黏剂、涂料等行业。吴喜来等[11]以萜烯树脂为增黏树脂，以混合丙烯酸酯为共聚单体，以过硫酸钾（KPS）为引发剂，采用预乳化半连续乳液
图2 松香基增黏树脂Fig.2 Rosin based tackifying resin
第44卷第9期庄玉伟，等：改性水性丙烯酸酯胶黏剂的研究进展·173·
聚合法制备了丙烯酸酯乳液压敏胶黏剂（PSA）。研究结果表明，在最佳的工艺条件（w KPS=0.5%，单体滴加时间为3.5 h，反应温度为80～82 ℃）下，加入萜烯树脂的丙烯酸酯PSA的180°剥离强度（5.8 N/25 mm）和初黏力（19*钢球）均高于不含萜烯树脂的丙烯酸酯PSA，但其持黏力低于后者。适量的萜烯树脂能参与乳液聚合反应，且所得共聚体系呈均相结构。赵勇强等[12]分别以萜烯乳液、松香乳液和自制松香溶液（DOA）为增黏树脂，制备了环境友好型水性丙烯酸酯胶黏剂，探讨了增黏树脂对胶黏剂性能的影响。研究表明，萜烯乳液、松香乳液和DOA在基材的附着能力方面都起到了积极的作用。经DOA改性后，胶膜的软弹性更好，性能更稳定。
枫香树脂作为一种新开发的天然树脂，其自然界储存量仅次于松香树脂，具有较大的研究价值和使用价值。它与松香树脂有着类似的增黏特性，可作为新型增黏树脂用于胶黏剂的合成。邢珍珍等[13]以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯为共聚单体，以枫香树脂为增黏树脂，合成了枫香树脂−丙烯酸酯复合
乳液，研究了枫香树脂用量对凝胶率、相对分子质量、乳胶膜t g 及热稳定性的影响。结果表明，随着枫香树脂用量的增加，乳液的凝胶率、相对分子量、粒径均随之增大，乳胶膜t g和热稳定性都相应提高。当枫香树脂的质量分数为10%时，胶黏剂的黏接性能最优，180°剥离强度为10.12 N/25 mm。
2.2 聚氨酯改性
聚氨酯分子中含有醚键、酯基等活性基团，因此聚氨酯具有优异的黏附性、力学性能、成膜性、柔韧性、耐候性等。聚氨酯改性丙烯酸酯乳液具有黏接性强、剥离强度高、环保等优点。
王成芳[14]先合成了有机硅改性聚氨酯乳液（SiPU），然后以SiPU为种子乳液，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为核层，合成了有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯乳液（Si−PUA），合成原理如图3所示。经SiPU改性后，Si−PUA膜的耐水性和热稳定性均得到提高。Si−PUA膜的抗张强度可达5.55 MPa，断裂伸长率达到408.3%，耐水性达到6.6%，光泽度达到80.2，其综合性能优良。Huang等[15]以异佛尔酮二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯和聚己内酯二醇（PCLD）为原料，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，采用两步法合成了聚氨酯丙烯酸酯（BPUA），然后以BPUA为主成分制备了一种新型可生物降解UV固化胶黏剂。当BPUA的质量分数为55%～60%时，胶黏剂表现出最佳的黏合强度（8.95 MPa）和凝胶分数（93.04%）。胶黏剂的生物降解性随着BPUA含量的增加而增加。可见在BPUA中加入PCLD可提高胶黏剂的降解速率，该胶黏剂在黏接方面的应用前景较好。
2.3 环氧树脂改性
热转印花膜环氧树脂是一类分子中含有2个及以上环氧基团的化合物，具有良好的热稳定性和力学性能，广泛应用于胶黏剂中。环氧树脂改性丙烯酸酯一般是将环氧树脂与丙烯酸酯接枝共聚，最终形成以环氧树脂交联网络为骨架、丙烯酸酯贯穿其中的互穿网络结构。环氧树脂改性可以改善丙烯酸酯胶黏剂耐水性差、附着力弱、低温变脆、高温变黏失强等缺点。
Zhu等[16]先合成了不饱和环氧树脂（EM），然后以EM、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯为聚合单体，以聚乙二醇400二丙烯酸酯（PEG400DA）为交联剂，通过半连续乳液聚合法制备了一系列丙烯酸酯/环氧杂化（AE）乳液，研究了EM和PEG400DA的含量对乳液和膜性能的影响。结果表明，适当增加EM和PEG400DA可以提高AE膜的耐水性，AE膜的耐蚀性不仅取决于AE链之间的交联密度、亲水性和极性，还取决于乳液的稳定性及
图3 Si−PUA乳液合成原理
Fig.3 Synthesis principle of Si-PUA emulsion
·174·包装工程2023年5月
电脑热管散热器膜的完整性和均匀性。传等[17]先合成了环氧丙烯酸酯树脂、橡胶改性环氧预聚物、多官能度环氧，并作为改性环氧树脂，与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸发生反应，制备了环氧改性丙烯酸酯胶黏剂。结果表明，多种环氧改性制备的胶黏剂的性能明显提高：180 ℃剪切强度由0.3 MPa提高到2.7 MPa，28天浸水试验（60 ℃水浸泡）显示，胶黏剂的180°剥离强度保持率由2%提高到75%，断裂伸长率由3.5%提高到19.3%。爆闪灯管
2.4 有机硅改性
有机硅化合物具有优异的耐高低温性、耐氧化性、耐水性和低表面能。有机硅改性丙烯酸酯可以有效改善丙烯酸酯存在的热黏冷脆、耐候性差等缺点，改性方法包括物理改性和化学改性。物理改性：聚合物分子链之间无化学键结合，易发生相分离。化学改性：有机硅与丙烯酸酯发生共聚反应，分子链以化学键相连，形成网络结构。
Ai等[18]以丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸、四甲基硅氧烷和N−羟甲基丙烯酰胺为原料，合成了用于聚酯纤维黏接涂层的水性有机硅改性丙烯酸酯（图4）。结果表明，有机硅改性丙烯酸酯胶黏剂能提高染料的固率和着强度，实现了低排放印花工艺，废水排放量降低了76.9%，废水中染料的质量浓度为2.62 mg/L，比传统直接印花法降低了约95%。王刚等[19]以正硅酸乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯为起始原料，通过溶胶−凝胶法合成了硅杂化丙烯酸酯，然后用端羟丙基硅油改性得到了硅油改性杂化胶黏剂。该胶黏剂具有优异的耐热性和较高的黏接强度。硅油的加入可降低杂化胶黏剂的摩擦因数，对耐热稳定性和玻璃化温度无明显影响。
2.5 有机氟改性
在有机氟化合物中，氟原子的原子半径较小、电负性较强、碳氟键键能较高，具有优异的耐水性、耐热性，以及较低的表面能。在丙烯酸酯聚合物分子主链上引入含氟丙烯酸酯单体或含氟聚合物乳液，使乳液具有突出的表面性能、优异的耐热性和较低的介电常数。
郑林禄等[20]合成了一种氟改性聚丙烯酸酯胶黏剂，并用于织物印花，研究了有机氟单体（TFEMA）对织物印花性能的影响。结果表明，TFEMA的加入可有效改善织物的印花手感、皂洗牢固度和摩擦牢度。在胶黏剂的质量分数为30%、增稠剂的质量分数为2%、温度为140 ℃条件下烘焙4 min，织物的印花手感柔软，不堵网，得量、耐皂洗牢度和摩擦牢度良好。李文彬等[21]以甲基丙烯酸甲酯、
乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯为原单体反应，得到了有机氟改性聚丙烯酸酯纳米乳液，然后加入聚氨酯乳液及另一种聚丙烯酸酯乳液，制备了纳米复合胶黏剂。该胶黏剂用于水性颜料喷墨织物印花时，其附着力好，能有效提高织物的水洗牢度，手感柔软。
2.6 氟硅改性
含氟有机硅分子间的内聚力较小，兼具强浸润渗透性、高黏附力、耐候性等特性。氟硅共聚改性丙烯酸酯保留了丙烯酸酯的成膜性好、附着力强等优点，又发挥了氟硅协同效应，降低了树脂表面能，提高了化学稳定性。
郦少奇[22]以乙烯基含氟聚硅氧烷（Vi−PFVMS）为改性单体，通过细乳液聚合制备了平均粒径为111 nm 的乙烯基含氟聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯（Vi−PFVMSPA）乳液（图5）。Zeta电位测试表明，乳液具有很好的稳定性，对印花织物的得量和牢度的研究结果表明，随着Vi−PFVMS的相对分子质量、用量，以及乙烯基含量的增大，印花织物的得量和牢度均得到提升。Vi−PFVMSPA乳液用于分散染料印花有一定的实用价值。邢平平等[23]制备了乙烯基封端含氟聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯胶黏剂，并用于涂料印花。结果表明，当乙烯基封端含氟聚硅氧烷的相对分子质量为6 240、质量分数为6%时，胶膜的水接触角为96.8°，吸水率为8.2%，胶膜具有良好的耐水性。该胶黏剂可以有效改善涂料印花织物的耐摩擦牢度和手感。
图4 有机硅改性丙烯酸酯合成路线
Fig.4 Synthetic route of organosilicon modified acrylate
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