铱-192
当今社会，伴随着经济的⾼速发展，能源危机和环境问题⽇益加剧。锂离⼦电池因其具有能量密度⾼、功率密度⾼、循环寿命长、⽆记忆效应、⾃放电率低、⼯作温度范围宽、安全可靠以及环境友好等优点，已经在便携式消费电⼦、电动⼯具、医疗电⼦等领域获得了⼴泛应⽤。同时，在纯电动汽车、混合动⼒汽车以及储能等领域也显⽰了良好的应⽤前景。 但是，近年来各个领域对电池能量密度的需求飞速提⾼，迫切需要开发出更⾼能量密度的锂离⼦电池。⽬前，商业化的锂离⼦电池主要是以⽯墨为负极材料，⽯墨的理论⽐容量为372 mA·h/g，⽽市场上的⾼端⽯墨材料已经可以达到360～365 mA·h/g，因此相应锂离⼦电池能量密度的提升空间已相当有限。
在这种背景下，硅基负极材料因其较⾼的理论⽐容量（⾼温4200 mA·h/g，室温3580 mA·h/g）、低的脱锂电位（＜0.5 V）、环境友好、储量丰富、成本较低等优势⽽被认为是极具潜⼒的下⼀代⾼能量密度锂离⼦电池负极材料。但是，硅基负极材料在规模使⽤过程中仍存在两个关键问题需要解决：
探针测试 ①硅材料在脱嵌锂过程中反复膨胀收缩，致使负极材料粉化、脱落，并最终导致负极材料失去电接触⽽使电池彻底失效；
②硅材料表⾯SEI膜的持续⽣长，会⼀直不可逆地消耗电池中有限的电解液和来⾃正极的锂，最终导致电池容量的迅速衰减。纳⽶硅碳负极材料则是可以有效解决上述问题的⽅向之⼀。
本⽂主要从基础研发和中试放⼤等⾓度总结了中国科学院物理研究所（以下简称物理所）和中国科学院化学研究所（以下简称化学所）在硅碳负极材料⽅⾯取得的研发进展。
1 硅碳负极材料应⽤前景
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近年来，我国锂离⼦电池产业发展迅速，全球市场份额不断攀升，在⼤规模的锂离⼦电池产业投资的带动下，锂离⼦电池负极材料的需求不断上升。硅负极相⽐⽯墨负极具有更⾼的质量能量密度和体积能量密度，采⽤硅负极材料的锂离⼦电池的质量能量密度可以提升8%以上，体积能量密度可以提升 10%以上，同时每千⽡时电池的成本可以下降⾄少3%，因此硅负极材料将具有⾮常⼴阔的应⽤前景。
新能源汽车产业是全球汽车产业的发展⽅向，也是我国重要的新兴战略产业之⼀，未来10年将迎来全球汽车产业向新能源汽车转型和升级的战略机遇。新能源汽车主要包括纯电动汽车、插电式混合动⼒汽车及燃料电池汽车。其中，纯电动汽车完全使⽤动⼒电池驱动，对电池
容量需求最⼤，要求锂离⼦电池容量平均为30 kW·h。⾃2010年起，动⼒类锂离⼦电池受益于技术提升和成本降低，逐渐替代镍镉、镍氢电池，成为新能源汽车⼴泛使⽤的动⼒电池。根据中国汽车⼯业协会统计，我国新能源汽车产量由 2011年的8000辆左右增⾄2015年的34万辆，⽽销量则由2011年的8000辆左右增⾄2015年的33万辆，年均复合增长率均超过150%。
在各种利好政策的影响下，2014年⾄今我国新能汽车产业迎来了爆发性的增长，将带动上游锂离⼦电池及负极材料市场规模的⼤幅提升，⽽纳⽶硅碳负极材料⾼能量密度的特点将颇具竞争优势。
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便携式消费电⼦领域也将是纳⽶硅碳负极材料⼤规模应⽤的另⼀个重要领域。随着全球4G 移动通讯技术、互联⽹、数字化娱乐便携设备应⽤的逐步普及，⼿机、笔记本电脑、平板电脑、游戏机、可穿
戴式智能设备、移动电源等数码类电⼦产品领域的需求将保持持续增长，其中智能⼿机、平板电脑、可穿戴式智能设备及移动电源的市场前景最为⼴阔。⽬前智能⼿机已成为锂离⼦电池最⼤的应⽤领域。根据Gartner统计，2015 年全球⼿机销量为19亿部，其中智能⼿机销量达到14亿部，较2014年增长14.4%。由于智能⼿机等也对锂离⼦电池的能量密度等提出了更⾼的要求，所以也将成为⾼⽐容量纳⽶硅碳负极材料的⼴阔市场。
在规模储能领域，纳⽶硅碳负极材料也将拥有较⼤的应⽤前景。随着我国⼯业化、信息化⽔平的持续提升，电⼒系统呈现发电装机容量和电⽹输配电容量不断提⾼、现代电⼒系统的峰⾕负荷差加⼤、可再⽣能源并⽹量增加、电⼒系统复杂程度提升、⽤户端对电能质量要求提⾼等显著特点。作为优良备⽤电源的储能电站，正逐步成为构筑现代电⼒系统的关键技术之⼀。锂离⼦电池作为⽬前应⽤最⼴泛的储能电池，相⽐电动车领域，储能电站领域对锂离⼦电池能量密度的要求更⾼，⽽采⽤纳⽶硅碳负极材料对满⾜这种需求提出了可能的解决⽅案。
根据⾼⼯锂电统计数据，我国储能型锂离⼦电池市场应⽤终端占⽐由2010年的3.1%增长⾄2015年的6.0%，总体呈增长趋势。预计未来储能型锂电池将成为锂电池新增需求的重要来源。在新能源发电和智能电⽹建设的背景下，储能电站的⼤规模商⽤化将得到提速，其装机量将迅速扩张，以锂离⼦电池为代表的新型储能电源的市场前景将更为⼴阔。 —国内⾸家碳⽯墨电商平台
同时，航空航天、船舶舰艇等领域也对锂离⼦电池提出了更⾼能量密度和功率密度的要求，⽽纳⽶硅碳材料也是现阶段最具有开发潜⼒的锂离⼦电池负极材料，其应⽤前景⾮常⼴阔。
2 常见硅碳负极材料分类
自动牙刷 ⽬前⽐较常见的硅碳负极材料主要有以下⼏类：
①碳包覆纳⽶硅（nano-Si@C）；
②氧化亚硅碳复合材料（SiO@C）；
③硅纳⽶线（Si nanowire/ SS）；
④变氧型氧化亚硅碳复合材料（SiOx@C）；
⑤⽆定形硅合⾦（amorphous SiM）。
碳包覆纳⽶硅是以纳⽶硅为原材料，表⾯包覆碳层的结构。其中硅材料的粒径为30～
200nm，碳层多采⽤沥青⾼温碳化处理后形成的软碳。其单体容量⼀般为400～2000mA·h/g，成本较低，⾸效较⾼，但电池膨胀较⼤，长循环稳定性较差。
氧化亚硅碳复合材料是以氧化亚硅材料为核，这⾥的氧化亚硅⼀般是采⽤化学⽓相沉积法
将2～10nm的硅颗粒均匀分布在SiO2 的基质中。其单体容量⼀般为1300～1700 mA·h/g。由于硅材料颗粒更⼩、分散更加均匀且材料结构更加致密稳定，该材料膨胀较低，拥有⾮常好的长循环稳定性。但是由于SiO2⾸周与锂发⽣不可逆反应，该材料的⾸效⼀般较低，且成本较⾼，⼀定程度上限制了其在全电池中的使⽤。
硅纳⽶线指的是通过特殊的⼯艺，制备出严格控制长径⽐的圆柱状纳⽶硅颗粒，再在颗粒表⾯包覆碳层。这种结构的材料⽐容量和⾸效都较⾼，但是需要配合成熟的预理化技术才能满⾜SEI膜对锂的不断消耗以确保长循环稳定性，⼯艺上存在⼀定难度。
变氧型碳氧化亚硅碳复合材料指的是在碳包覆氧化亚硅的基础上，通过对原材料的特殊处理，改变原材料中氧元素的含量，从⽽达到提升材料⾸效或者改善材料循环性能的⽬的。其单体容量⼀般为1300～1700mA·h/g。该材料同时可以具有较⾼的⾸效和较好的长循环稳定性，是⽬前⽐较⾼端的硅碳材料之⼀。
⽆定形硅合⾦指的是在⾼温条件下将纳⽶硅与⾦属单质（如铁、铜等）复合，再在颗粒表⾯包覆碳层得到。这种制备⼯艺得到的结构中硅材料是⽆定形的，因此材料的循环性能理论上会较好。⽽且由于单质⾦属不与⾦属锂发⽣化学反应，该材料的⾸效⼀般也较⾼。但是该材料的制备难度较⼤，制备
成本较⾼，且碳化过程易使硅颗粒结晶析出，⽬前还不适合规模化⽣产。
3 物理所研发进展及中试放⼤
在碳包覆纳⽶硅⽅⾯，由早期的元宵结构逐渐转变为更加致密的核桃结构，⾯向不同的市场需求开发出了低容量和⾼容量两个⽅向。
其中，低容量材料主要通过掺混更多的⽯墨来缓解应变、抑制反弹，同时结合液相分散⼯艺和表⾯包覆软碳等措施，使材料与当前商业化的电池体系相容性更⾼。如400mA·h/g的碳包覆纳⽶硅材料，⾸周效率可达91%，600周后容量保持80%（负载3mA·h/cm2 ，反弹后压实1.32 g/cm2 ，图 1）。
在⾼容量材料⽅⾯，由于硅含量较⾼，其体积膨胀所带来的后续循环稳定性问题较⼤，项
⽬组则是从原材料出发，制备了⼀种粒径更⼩（D50<100nm）的掺杂纳⽶硅作为原材料，并在此基础上开发出使表⾯包覆更加均匀且更加适合于规模化⽣产的⽓相包覆⼯艺，提升材料性能。如500mA·h/g的碳包覆纳⽶硅材料，⾸周效率可达88%，500周后容量保持80%（负载3 mA·h/cm2 ，反弹后压实1.21g/cm2，图2）。
在氧化亚硅碳复合材料⽅⾯，已经有较为成熟的软碳包覆⼯艺，在固相条件下对原材料表⾯进⾏⾼温热处理，可以有效提⾼材料⾸效、增加导电性、缓解膨胀。⽬前，项⽬组已经可以制备批次稳定性较⾼的碳包覆氧化亚硅材料，并且在合作单位取得了较好的测试结果反馈。如420 mA·h/g 的碳包覆氧化亚硅材料，匹配正极锂镍锰酸铝（NCA），制备成3A·h规格为20650的钢壳电池，在1C充电、 10C放电的测试条件下，循环500 周容量保持80% （图3）。
另外，为了解决氧化亚硅碳复合材料存在的⾸效较低的问题，项⽬组开发了⼀种对原材料的新型处理⼯艺，可以降低氧化亚硅材料中氧元素的含量，从⽽⼤幅提⾼材料⾸效，使得材料在全电池中⾸周不可逆消耗的正极锂源⼤幅减少，可以有效提升全电池的能量密度。如500 mA·h/g的碳包覆氧化亚硅材料，在经特殊处理前，⾸效⼀般为85%～86%，⽽特殊处理后可以达到89.5%，如图4所⽰。
在中试放⼤⽅⾯，项⽬组于2014年6⽉与江西紫宸科技有限公司正式开展合作，并搭建了硅碳负极材料的中试⽣产线，开始进⾏公⽄级的⼩批量⽣产。到2015底，已经可以⽣产批次稳定性较⾼的吨级碳包覆纳⽶硅材料。到2016年底，已经可以提供百公⽄级的碳包覆氧化亚硅材料（图5）。
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⽬前，该中试线已经可以提供不同类型与规格的纳⽶硅碳负极材料，并且有很多新型⼯艺以及当前⼯艺的改进路线正在积极研发和试验中。同时，该中试线的规模也在不断扩⼤，预计到2017年底将实现不同种类的纳⽶硅碳负极材料吨级⾄百吨级⽣产。另外，项⽬组拥有多项纳⽶硅碳负极材料在国内的早期核⼼专利，具有⼀定的竞争优势（表1）。
同时，为了更好地发挥和表征纳⽶硅碳负极材料在全电池中的性能，项⽬组还与多家电解液公司、隔膜公司、电芯公司积极开展合作，共同推进硅碳负极材料的产业化进程。物理所、化学所与天津捷威动⼒合作搭建“长续航动⼒锂电池-⾼能量密度锂离⼦电池天津合作基地”。双
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