一种离子型量子点的提纯方法和量子点薄膜制备方法

1.本技术涉及半导体技术领域，具体为一种离子型量子点的提纯方法和量子点薄膜制备方法。

背景技术：

2.光电探测器是将光信号转化为电信号的器件，在图像传感、光通信、生物医疗等众多领域都占据了至关重要的地位。光电探测器的性能指标包括比探测率、响应度、暗电流、响应速率等等，这里的响应度是评判器件质量的重要品质因数之一。响应度的物理定义为探测器电输出信号基本量的方均根值与输入光功率基本量的方均根值之比，描述了探测器的光电转换能力，响应度高的器件能将等量的入射光转化为更强的光信号，即光电转换效率更高，有效探测范围更广，尤其在弱光探测等领域有更大的应用价值。
3.制备核心层的材料是光电探测器件的关键。通过溶液法制备的离子型胶体量子点材料作为能带工程的产物之一，因其探测波段可调、成本低廉、可大面积制造、基底兼容性高、集成工艺简单等优势，有望在各个波段尤其是红外波段取代昂贵的、高真空的、高温的设备制造材料，拓宽光电探测市场，实现高端技术民用化。
4.量子点是能带理论中将电子从三个维度限制在势阱内导致能量量子化的半导体纳米材料。由于量子限域效应，量子点的能带可随尺寸自由调节，相比体材料应用波段更灵活。由溶液法制备的胶体量子点具有上文所述的优点，在众多量子点制备方法中脱颖而出。然而，刚从有机相合成好的量子点表面与长链有机配体结合，这种长链型量子点虽然在储存、运输以及发光显示应用中展现长处，但由于表面空间位阻效应，电荷在量子点之间的传输能力接近为零，想要应用于光电探测这一类获取电信号的领域需要大幅缩短量子点间距，离子型量子点是完美的解决方案。离子型量子点通过对长链型量子点进行表面改性工艺，将长链配体由离子配体所取代，使量子点间距从多碳链的长度缩减为原子尺寸，极大地改善了电荷的跃迁输运。
5.离子型量子点的表面改性工艺通常在液相中进行，主要原理为将溶解在不同溶剂相中的配体前驱体和长链型量子点均匀混合，使量子点表面的长链脱落后与离子结合并发生相转移，从而完成改性工艺。改性后的量子点与配体前驱体处在相同的溶剂环境下，通过离心可以将量子点沉淀下来与溶剂分离，得到离子型量子点。然而，离心后的量子点沉淀虽然通过物理方法与大部分溶剂分离，但部分含有配体前驱体的溶剂仍会不可避免地残留在沉淀中，即使经历了真空干燥过程，配体前驱体仍无法去除，并以杂质的形式存在于离子型量子点粉末中。配体前驱体多为禁带宽度大于量子点的材料，在量子点核心层中不仅会增加量子点的间距，还会以势垒的形式阻碍电荷传输，导致量子点光电探测器的响应度下降。
6.鉴于此，克服该现有技术产品所存在的不足是本技术领域亟待解决的问题。

技术实现要素：

7.本技术主要解决的技术问题是提供一种离子型量子点的提纯方法和量子点薄膜
制备方法，可以有效地去除残留的配体前驱体，提高离子型量子点在核心层中的含量，减小量子点的间距。
8.为解决上述技术问题，本技术采用的一个技术方案是：提供一种离子型量子点的提纯方法，包括：
9.采用长链型量子点溶液和配体前驱体溶液制备第一离子型量子点粉末，其中，所述第一离子型量子点粉末中含有配体前驱体杂质；
10.向承载有所述第一离子型量子点粉末的容器中加入提纯剂；
11.摇晃或震荡容器，以使提纯剂与配体前驱体杂质充分作用；
12.丢弃已作用的提纯剂，向容器再次加入提纯剂，直至加入提纯剂后溶液不变；
13.对提纯后的第一离子型量子点粉末进行真空干燥处理，得到第二离子型量子点粉末，其中，所述第二离子型量子点粉末中未包含配体前驱体杂质。
14.进一步地，每50mg量子点加入500μl的提纯剂。
15.进一步地，所述提纯剂可与配体前驱体杂质发生络合作用形成固体产物；且所述提纯剂不与离子型量子点发生物理或化学作用。
16.进一步地，所述提纯剂包括有机成分，该有机成分的类型为由一个或多个氟原子取代的吡啶，包括2﹣氟吡啶、3﹣氟吡啶、4﹣氟吡啶、2,3﹣二氟吡啶、2,4－二氟吡啶、2,5﹣二氟吡啶、2,6﹣二氟吡啶、3,5﹣二氟吡啶中的至少一种或多种。
17.进一步地，所述采用长链型量子点溶液和配体前驱体溶液制备第一离子型量子点粉末包括：
18.将合成好的长链型量子点溶解在非极性溶剂中，得到长链型量子点溶液；
19.将所述长链型量子点溶液和配体前驱体溶液等体积加入到同一容器中；
20.振荡容器使溶液均匀混合，并静置指定时间直至溶液分层；
21.对下层液体离心，离心后倾倒上层液体，得到含有配体前驱体杂质的离子型量子点沉淀。
22.进一步地，所述非极性溶剂包括正己烷、正辛烷和四氯乙烯的至少一种。
23.进一步地，所述配体前驱体溶液包括配体前驱体和极性溶剂，其中，配体前驱体包括氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化铅、溴化铅、碘化铅、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的至少一种或多种，极性溶剂包括n﹣甲基甲酰胺、n,n﹣二甲基甲酰胺的一种。
24.进一步地，由量子点核与长链有机配体构成的长链型量子点。
25.进一步地，所述量子点核的材料为ii-vi族或iv-vi族化合物，包括硫化镉、硒化镉、碲化镉、硫化铅、硒化铅或碲化铅；所述长链有机配体包括油酸、油胺、三正辛基膦、三正辛基氧膦及其离子形态的至少一种或多种。
26.为解决上述技术问题，本技术采用的一个技术方案是：提供一种量子点薄膜制备方法，包括：
27.通过本技术所述的第二离子型量子点粉末配制量子点溶液，其中，溶剂为n,n﹣二甲基甲酰胺和一正丁胺按任意比例互溶；
28.将清洗干净的基底放置在旋涂机上，将量子点溶液滴涂在基底的表面上保证铺满；
29.设定转速、时间和加速度，旋涂量子点溶液；
30.将旋涂好量子点溶液的基底在加热板加热，以得到量子点薄膜。
31.本技术的有益效果是：本技术提供一种离子型量子点的提纯方法和量子点薄膜制备方法，采用长链型量子点溶液和配体前驱体溶液制备第一离子型量子点粉末，其中，所述第一离子型量子点粉末中含有配体前驱体杂质；向承载有所述第一离子型量子点粉末的容器中加入提纯剂；摇晃或震荡容器，以使提纯剂与配体前驱体杂质充分作用；丢弃已作用的提纯剂，向容器再次加入提纯剂，直至加入提纯剂后溶液不变；对提纯后的第一离子型量子点粉末进行真空干燥处理，得到第二离子型量子点粉末，其中，所述第二离子型量子点粉末中未包含配体前驱体杂质。
32.本技术提出了一种离子型量子点的提纯方法，此方法可以有效地去除由于离心后上层溶剂无法倾倒彻底导致的配体前驱体残留，提高离子型量子点在核心层中的含量，降低杂质引入的势垒，减小量子点的间距，从而提高量子点光电探测器的响应度。
33.此外，此方法可以通过去除残留的配体前驱体有效地减少其在成膜过程中结晶化导致的颗粒化突起、薄膜开裂、厚度不均等问题，提高量子点核心层的薄膜质量。
附图说明
34.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对本技术实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
35.图1是本技术实施例一种离子型量子点的提纯方法的流程示意图；
36.图2是本技术实施例提供的一种量子点薄膜制备方法的流程示意图。
具体实施方式
37.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
38.在本技术的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个特征。在本技术的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
39.在本技术中，“示例性”一词用来表示“用作例子、例证或说明”。本技术中被描述为“示例性”的任何实施例不一定被解释为比其它实施例更优选或更具优势。为了使本领域任何技术人员能够实现和使用本技术，给出了以下描述。在以下描述中，为了解释的目的而列出了细节。应当明白的是，本领域普通技术人员可以认识到，在不使用这些特定细节的情况
下也可以实现本技术。在其它实例中，不会对公知的结构和过程进行详细阐述，以避免不必要的细节使本技术的描述变得晦涩。因此，本技术并非旨在限于所示的实施例，而是与符合本技术所公开的原理和特征的最广范围相一致。
40.需要说明的是，本技术实施例方法由于是在电子设备中执行，各电子设备的处理对象均以数据或信息的形式存在，例如时间，实质为时间信息，可以理解的是，后续实施例中若提及尺寸、数量、位置等，均为对应的数据存在，以便电子设备进行处理，具体此处不作赘述。
41.在介绍本技术的方案之前，首先对部分名词进行解释，具体如下：
42.光电探测器：将光信号转化为电信号的器件；
43.量子点：电荷在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构；
44.长链型量子点：量子点的表面与长链有机配体相结合，由有机相合成工艺得到，电荷传输能力差；
45.离子型量子点：量子点的表面与离子配体相结合，具有较好的电荷传输能力，适合应用于光电探测器等器件中，需要通过对长链型量子点表面改性得到；
46.量子点光电探测器：以量子点作为光电探测器核心层材料的光电探测器；
47.响应度：探测器电输出信号基本量的方均根值与输入光功率基本量的方均根值之比，描述光电转换能力的物理量。
48.实施例1：
49.现有技术中，量子点核心层制备工艺均只完成了表面改性工艺，对得到的离子型量子点直接进行薄膜制备工艺，没有对离子型量子点进行提纯。按照前述方案得到的离子型量子点中含有残留的配体前驱体，在薄膜中增加了量子点的间距，并以势垒形式阻碍电荷传输，导致光电探测器的响应度下降。此外，残留的配体前驱体在成膜的过程中会发生结晶，结晶后的颗粒在薄膜中以突起的形式存在，导致薄膜粗糙度提高、薄膜受应力开裂、薄膜厚度不均等问题，影响量子点核心层的质量，从而影响光电探测器的性能。
50.为解决前述问题，本实施例提供一种离子型量子点的提纯方法，包括：
51.步骤101：采用长链型量子点溶液和配体前驱体溶液制备第一离子型量子点粉末，其中，所述第一离子型量子点粉末中含有配体前驱体杂质。
52.在本实施例中，离子型量子点由量子点核和离子配体组成，通过由相同的量子点核与长链有机配体构成的长链型量子点经过表面改性工艺制备得到。可选地，由量子点核与长链有机配体构成的长链型量子点。
53.在可选的实施例中，长链型量子点由有机相热注入方法合成，粒径尺寸为2-10nm。
54.其中，所述离子配体材料由阳离子和阴离子组成，其中阳离子为金属离子，包括镉离子、铅离子、锌离子中的至少一种或多种，阴离子为卤素离子，包括氯离子、溴离子、碘离子中的至少一种或多种。
55.其中，所述长链有机配体包括油酸、油胺、三正辛基膦、三正辛基氧膦及其离子形态的至少一种或多种。
56.其中，所述量子点核材料为ii-vi族或iv-vi族化合物，包括硫化镉、硒化镉、碲化镉、硫化铅、硒化铅、碲化铅；所述长链有机配体包括油酸、油胺、三正辛基膦、三正辛基氧膦及其离子形态的至少一种或多种。
57.步骤102：向承载有所述第一离子型量子点粉末的容器中加入提纯剂。
58.所述提纯剂需满足以下要求：1.提纯剂与配体杂质迅速发生络合作用形成固体产物，并且产物可悬浮在提纯剂中形成浑浊状态。2.提纯剂不与离子型量子点发生物理或化学作用，既不溶解量子点也不与量子点发生化学反应。3.提纯剂沸点低于150℃。
59.在可选的实施例中，所述提纯剂包括有机成分，该有机成分的类型为由一个或多个氟原子取代的吡啶，包括2﹣氟吡啶、3﹣氟吡啶、4﹣氟吡啶、2,3﹣二氟吡啶、2,4－二氟吡啶、2,5﹣二氟吡啶、2,6﹣二氟吡啶、3,5﹣二氟吡啶中的至少一种或多种。
60.在可选的实施例中，每50mg量子点加入500μl的提纯剂。
61.步骤103：摇晃或震荡容器，以使提纯剂与配体前驱体杂质充分作用；
62.步骤104：丢弃已作用的提纯剂，向容器再次加入提纯剂，直至加入提纯剂后溶液不变；
63.步骤105：对提纯后的第一离子型量子点粉末进行真空干燥处理，得到第二离子型量子点粉末，其中，所述第二离子型量子点粉末中未包含配体前驱体杂质。
64.在一具体应用场景下，步骤s101具体包括如下步骤：将合成好的长链型量子点溶解在非极性溶剂中，得到长链型量子点溶液；将所述长链型量子点溶液和配体前驱体溶液等体积加入到同一容器中；振荡容器使溶液均匀混合，并静置指定时间直至溶液分层；对下层液体离心，离心后倾倒上层液体，得到含有配体前驱体杂质的离子型量子点沉淀。
65.其中，所述非极性溶剂包括正己烷、正辛烷和四氯乙烯的至少一种。
66.所述配体前驱体溶液包括配体前驱体和极性溶剂，其中，配体前驱体包括氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化铅、溴化铅、碘化铅、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的至少一种或多种，极性溶剂包括n﹣甲基甲酰胺、n,n﹣二甲基甲酰胺的一种。
67.在一具体应用场景下，步骤s101包括如下步骤：1.将合成好的长链型量子点按10-20mg/ml的浓度溶解在非极性溶剂中，得到长链型量子点溶液。2.配制100-200mg/ml浓度的配体前驱体溶液。3.将所述长链型量子点溶液和配体前驱体溶液等体积加入到同一容器中，振荡1-5min使溶液均匀混合，静置5-10min等待溶液分层。4.弃掉上层液体，加入等体积的非极性溶剂，振荡1-5min清洗量子点，静置3-5min等待溶液分层。此步骤重复2-3次。5.对下层液体离心，离心后倾倒上层液体，得到含有配体前驱体杂质的离子型量子点沉淀。
68.本实施例的方案解决了现有的离子型量子点制备工艺中，由于液相表面改性工艺中含有量子点的配体前驱体溶液在离心后无法通过倾倒的方式将溶液完全除去，导致配体前驱体一直残留在离子型量子点中，对由此制备的核心层薄膜质量、光电探测器响应度性能均有劣化影响的技术问题。
69.本实施例的技术方案可以有效地去除由于离心后上层溶剂无法倾倒彻底导致的配体前驱体残留，提高离子型量子点在核心层中的含量，降低杂质引入的势垒，减小量子点的间距，增加量子点薄膜的迁移率，有效提升量子点光电转换器件的光响应性能；此外，经提纯后的量子点薄膜质量、致密度、均匀性均有明显提高。此外，本实施例的技术方案可以有效地减少其在成膜过程中结晶化导致的颗粒化突起、薄膜开裂、厚度不均等问题，提高量子点核心层的薄膜质量。
70.实施例2：
71.基于前述实施例1的离子型量子点的提纯方法，本实施例还提供一种量子点薄膜
制备方法，包括：
72.步骤201：通过上述实施例1的第二离子型量子点粉末配制量子点溶液，其中，溶剂为n,n﹣二甲基甲酰胺和一正丁胺按任意比例互溶；将清洗干净的基底放置在旋涂机上，将量子点溶液滴涂在基底的表面上保证铺满；
73.步骤202：设定转速、时间和加速度，旋涂量子点溶液；
74.其中，转速、时间和加速度可以依据实际情况而定，在此不做具体要求。
75.步骤203：将旋涂好量子点溶液的基底在加热板加热，以得到量子点薄膜。
76.在实际应用场景下，可以采用前述量子点薄膜制作光电探测器。光电探测器的结构为：底电极/功能层/量子点核心层/功能层/顶电极，其中底电极由透明导电氧化物构成，包括但不限于锡掺氧化铟、氟掺氧化锡；顶电极由金属薄膜构成，包括但不限于金、银、铝、钨、钛；两种功能层分别为电子传输层和空穴传输层，包括但不限于氧化钛、氧化镍、氧化钼、氧化锌、氧化锡、氧化亚铜，制备工艺包括但不限于热蒸发、电子束蒸发、磁控溅射、原子层沉积。量子点核心层由上述方法制备的量子点薄膜形成。
77.本实施例的量子点薄膜中没有残留的配体前驱体，提高离子型量子点在核心层中的含量，降低杂质引入的势垒，减小量子点的间距，从而提高量子点光电探测器的响应度。
78.此外，通过去除残留的配体前驱体，可以有效地减少量子点薄膜在成膜过程中结晶化导致的颗粒化突起、薄膜开裂、厚度不均等问题，提高量子点核心层的薄膜质量。
79.以上所述仅为本技术的实施方式，并非因此限制本技术的专利范围，凡是利用本技术说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本技术的专利保护范围内。

技术特征：

1.一种离子型量子点的提纯方法，其特征在于，包括：采用长链型量子点溶液和配体前驱体溶液制备第一离子型量子点粉末，其中，所述第一离子型量子点粉末中含有配体前驱体杂质；向承载有所述第一离子型量子点粉末的容器中加入提纯剂；摇晃或震荡容器，以使提纯剂与配体前驱体杂质充分作用；丢弃已作用的提纯剂，向容器再次加入提纯剂，直至加入提纯剂后溶液不变；对提纯后的第一离子型量子点粉末进行真空干燥处理，得到第二离子型量子点粉末，其中，所述第二离子型量子点粉末中未包含配体前驱体杂质。2.如权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，每50mg量子点加入500μl的提纯剂。3.如权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述提纯剂可与配体前驱体杂质发生络合作用形成固体产物；且所述提纯剂不与离子型量子点发生物理或化学作用。4.如权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述提纯剂包括有机成分，该有机成分的类型为由一个或多个氟原子取代的吡啶，包括2﹣氟吡啶、3﹣氟吡啶、4﹣氟吡啶、2,3﹣二氟吡啶、2,4－二氟吡啶、2,5﹣二氟吡啶、2,6﹣二氟吡啶、3,5﹣二氟吡啶中的至少一种或多种。5.如权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述采用长链型量子点溶液和配体前驱体溶液制备第一离子型量子点粉末包括：将合成好的长链型量子点溶解在非极性溶剂中，得到长链型量子点溶液；将所述长链型量子点溶液和配体前驱体溶液等体积加入到同一容器中；振荡容器使溶液均匀混合，并静置指定时间直至溶液分层；对下层液体离心，离心后倾倒上层液体，得到含有配体前驱体杂质的离子型量子点沉淀。6.如权利要求5所述的提纯方法，其特征在于，所述非极性溶剂包括正己烷、正辛烷和四氯乙烯的至少一种。7.如权利要求5所述的提纯方法，其特征在于，所述配体前驱体溶液包括配体前驱体和极性溶剂，其中，配体前驱体包括氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化铅、溴化铅、碘化铅、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的至少一种或多种，极性溶剂包括n﹣甲基甲酰胺、n,n﹣二甲基甲酰胺的一种。8.如权利要求5所述的提纯方法，其特征在于，由量子点核与长链有机配体构成的长链型量子点。9.如权利要求8所述的提纯方法，其特征在于，所述量子点核的材料为ii-vi族或iv-vi族化合物，包括硫化镉、硒化镉、碲化镉、硫化铅、硒化铅或碲化铅；所述长链有机配体包括油酸、油胺、三正辛基膦、三正辛基氧膦及其离子形态的至少一种或多种。10.一种量子点薄膜制备方法，其特征在于，包括：通过如权利要求1～9任一项所述的第二离子型量子点粉末配制量子点溶液，其中，溶剂为n,n﹣二甲基甲酰胺和一正丁胺按任意比例互溶；将清洗干净的基底放置在旋涂机上，将量子点溶液滴涂在基底的表面上；设定转速、时间和加速度，旋涂量子点溶液；将旋涂好量子点溶液的基底在加热板加热，以得到量子点薄膜。

技术总结

本申请提供一种离子型量子点的提纯方法和量子点薄膜制备方法，采用长链型量子点溶液和配体前驱体溶液制备含有配体前驱体杂质的第一离子型量子点粉末；向承载有所述第一离子型量子点粉末的容器中加入提纯剂；摇晃或震荡容器，以使提纯剂与配体前驱体杂质充分作用；丢弃已作用的提纯剂，向容器再次加入提纯剂，直至加入提纯剂后溶液不变；对提纯后的第一离子型量子点粉末进行真空干燥处理，得到不包含配体前驱体杂质的第二离子型量子点粉末。本申请的提纯方法可以有效地去除残留的配体前驱体，减小量子点的间距，增加量子点薄膜的迁移率，提升量子点光电转换器件的光响应性能；此外，经提纯后的量子点薄膜质量、致密度、均匀性均有明显提高。性均有明显提高。性均有明显提高。