沈龙海;富松;石广立
【摘 要】采用直接氮化法制备出尺寸不同的GaN纳米粒子,分别利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和光致发光(PL)谱测试手段对所制样品进行表征和发光特性的研究.结果表明:所制备的两种GaN纳米粒子直径分别为100 nm和300 nm左右.在GaN纳米粒子的PL谱中,中心在357 nm的发射源于本征发光,中心在385 nm的发射带源于浅施主能级到价带的辐射复合,中心在560 nm左右的发射带源于浅施主能级到深受主能级间的施主-受主对辐射发光. 【期刊名称】《发光学报》
【年(卷),期】2014(035)005
【总页数】4页(P585-588)
【关键词】GaN纳米粒子;直接氮化法;光致发光
【作 者】沈龙海;富松;石广立
【作者单位】门栓沈阳理工大学理学院,辽宁沈阳110159;沈阳理工大学理学院,辽宁沈阳110159;沈阳理工大学理学院,辽宁沈阳110159
【正文语种】中 文
【中图分类】O471.4;O482.31
1 引 言
无镍电镀GaN是一种优异的直接带隙半导体材料,室温下禁带宽度为3.4 eV,具有优良的光电性能、热稳定性及化学稳定性,是制作高亮度蓝绿发光二极管(LED)、激光二极管(LD)以及大功率、高温、高速和恶劣环境条件下工作的光电子器件的理想材料[1-2]。最近有报道发现GaN基纳米材料具有吸收可见光使水解离产生氢的性能,这使得GaN纳米材料的研究获得了很多的关注[3-4]。
半导体纳米粒子由于小尺寸效应,往往会呈现不同于体材料的发光特性[5]。但要实现高效可靠的光发射,尤其是可在柔性衬底上制作器件并可供日常使用的光发射材料仍然是个巨大的挑战[6]。这使得GaN纳米材料的发光特性、能带结构及深能级行为的研究对其在未来纳米
器件上的应用具有十分重要的现实意义。目前,合成GaN纳米粒子方法主要有氨热法[7]、金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)法[8]、高温热解法[9-10]、胶体化学法[11]等。这些合成方法通常需要加入矿化剂或有机物,工艺相对复杂,成本高,反应时间较长。采用直接氮化法具有操作简单、对合成产品没有污染的优点,容易得到较好的GaN纳米线[12]和纳米带[13],而目前有关GaN纳米粒子的报道还相对较少。本文通过金属Ga和氨气直接反应合成出尺寸均匀的GaN纳米粒子,并讨论了其发光机理。 2 实 验
2.1 样品制备
首先将Ga均匀地涂抹在超声清洗后的钼片上,然后将其放入一端开口内径为20 mm的小石英管内,装入到水平石英管式炉中,封闭系统,抽成真空并用高纯氩气反复清洗以排尽石英管中的空气。将氩气换成纯氨气(流量为100 cm3/min),升温至680℃保持1 h,再将温度升至800℃保持1 h,继续通氨气冷却至室温,得到样品S1。再做与样品S1相同的前期处理,流量改为100 cm3/min,直接升温至900℃保持2 h,得到样品S2。
2.2 测试仪器
采用Hitachi D/max2500PC型X射线衍射仪(辐射源为Cu-Kα,λ=0.154 06 nm)和SEM Hitachi S-3400N型扫描电子显微镜对合成样品的晶体结构和显微形貌进行分析。光致发光光谱(PL)测量在Renishaw 1000型拉曼光谱仪上完成,光源为He-Cd激光器,激发波长为325 nm。
3 结果与讨论
图1是合成样品S1的XRD谱,S2的XRD谱与S1大致相同。图中所有的衍射峰可以指标化为纤锌矿结构的GaN晶体,其晶格常数为a=0.318 2 nm和c=0.516 0 nm(JCPDS No.74-0243)。除了GaN的衍射峰外,在图中没有观察到其他不纯的相,表明合成样品是纯相的纤锌矿结构GaN。
图2是在不同条件下合成的GaN纳米粒子的SEM照片。由图可以看出,样品S1的粒子直径大约在100 nm左右,样品S2的直径大约在300 nm左右,颗粒呈圆球状且尺寸一致,分布均匀。
图1 样品S1的X射线衍射谱Fig.1 XRD patterns of sample S1
图2 不同条件下合成的GaN纳米粒子的SEM照片。(a)S1;(b)S2。Fig.2 SEM images of the GaN nanoparticles synthesized under different conditions.(a)S1.(b)S2.
纳米粒子尺寸不同可归结于升温方式和最高合成温度的差别。样品S1先升温至680℃,Ga源表面会形成纳米尺寸的小液滴,液滴吸附活性氮会发生氮化反应生成GaN纳米粒子[14],此时氨气的活性低,没有充足的氮源与Ga液滴反应,只产生了表面氮化;再升温至800℃,氨气的活性升高,小液滴完全氮化,生成的纳米粒子的尺寸就比较小。而样品S2直接升温至900℃,Ga表面会形成较大液滴,同时氨气的活性也高,所以形成了尺寸相对较大的纳米粒子。这也表明GaN纳米颗粒的平均尺寸可以通过调控合成温度控制。随着合成温度的上升,GaN粒径尺寸会变大,类似的规律也在其他制备GaN纳米颗粒的文献中有所报道[15]。
图3是GaN纳米粒子在室温下的PL谱。光谱主要包括两个发光带,发光中心分别是385 nm(3.2 eV)和560 nm(2.2 eV)。需要说明的是,在357 nm(3.4 eV)处存在发光峰,由于与较强的385 nm发光带交叠,所以357 nm的发光峰不完整。因为GaN本征带隙为3.4 eV,因此357 nm的发光峰对应于GaN本征带隙发射,而385 nm和560 nm的发光属于GaN禁带中的缺陷能级之间的跃迁辐射发光。缺陷能级与氧杂质ON(O原子占据了Ga-N之间的空隙)、VGa或VN(Ga或N空位)相关[16]。先前的报道认为,VN在GaN晶体中可产生一双重施主能级,位置在Ec-0.3 eV或Ec-0.6 eV左右;而GaN中的深受主能级在Ev+1.2 eV或Ev+0.9 eV附近[17]。由此,我们构建了GaN纳米粒子可能的发光机制,如图4所示。波长为560 nm左右的发光可归
结于VN(Ec-0.3 eV附近)施主能级到ON-VGa(Ev+0.9 eV左右)受主能级之间的施主-受主对(DAP)辐射发光[18];而样品S2相对于样品S1在此处的发光有0.08 eV左右的蓝移,这可能与ON-VGa产生的深受主能级具有一定的波动范围有关,这个发光带与GaN晶体的黄发光带很相似[17,19]。波长为385 nm的发光可归结于VN(Ec-0.3 eV附近)相关的浅施主能级到价带的复合发光[20],这个发光峰很少在GaN纳米材料的发光带中被观察到。此外,还需要说明的是,在S1和S2样品的PL光谱中,较弱的450 nm(2.75 eV)发光峰可能归结于VN相关的能级(双重能级中的深能级Ec-0.6 eV附近)到价带的复合发光。这个450 nm蓝光发射在一些GaN纳米结构中经常会被观察到,而且具有较强的发射,但是很少给出具体的跃迁辐射机制[21]。
图3 GaN纳米粒子的光致发光谱Fig.3 PL spectra of GaN nanoparticles
图4 GaN纳米粒子禁带中的发光机制Fig.4 luminescencemechanism of GaN nanoparticles in the forbidden band
4 结 论
采用直接氮化法合成了粒径均匀的纤锌矿结构GaN纳米粒子。温度较低时合成的粒子尺寸
变压器油罐
沥青拌合站筛网较小,温度较高时合成的粒子尺寸较大。纳米粒子在357 nm存在一本征发射。波长为385 nm的发光可归于VN相关的施主能级到价带的辐射发光。波长为560 nm的发光可归于VN施主能级到ON-VGa受主能级之间的DAP辐射发光,该缺陷发光带随着粒径的增大有一定蓝移,这可能与ON-VGa产生的深受主能级具有一定的波动范围有关,有待进一步的探讨和研究。
参 考 文 献:
[1]Kang L,Liu B L,Cai JF,et al.Optical properties of silicon-doped InGaN and GaN layers[J].Chin.J.Liq.Cryst.Disp.(液晶与显示),2004,19(4):266-269(in Chinese).
[2]Xie L,Gao H G,Chen B,et al.The primary study of superpolishing of LiGaO2 single crystal for a substrate of GaN thin film[J].Opt.Precision Eng.(光学精密工程),1997,5(5):57-62(in Chinese).
[3]AlotaibiB,Nguyen H PT,Zhao S,etal.Highly stable photoelectrochemicalwater splitting and hydrogen generation using a double-band InGaN/GaN core/shell nanowire photoanode[J].Nano Lett.,2013,13(9):4356-4361.
[4]Kibria M G,Nguyen Hieu P T,Cui K,et al.One-step overallwater splitting under visible light usingmultiband InGaN/GaN nanowire heterostructures[J].ACSNano,2013,7(9):7886-7893.
[5]Seong H K,Kim JY,Kim J J,et al.Room-temperature ferromagnetism in Cu doped GaN nanowires[J].Nano Lett.,2007,7(11):3366-3371.
[6]Pan X J,An X Y,Zhang H J,et al.Optical properties of GaN∶Tb nanoparticles synthesized by simple ammonification method[J].Acta Phys.Sinica(物理学报),2013,62(3):316-321(in Chinese).
山药开沟机[7]Xu Y P,Lan Y C,Cao YG,etal.Effects ofmetal lithium on nanocrystalline gallium nitride under ammonothermal conditions[J].J.Chin.Ceram.Soc.(硅酸盐学报),2001,29(4):374-376(in Chinese).
[8]Azuma Y,Shimada M,Okuyama K.Synthesis ofmonodisperse ultrapure gallium nitride nanoparticles by MOCVD[J].Chem.Vap.Deposition,2004,10(1):11-13.
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议