余泉;倪凯;唐飞;王晓浩
【摘 要】Capillary introduction was widely employed in miniature mass spectrometer to permit atmospheric sampling of gas analyte.Feasibility of direct liquid analysis using capillary introduction mass spectrometer was explored in this study.All the experiments were carried out on a newly developed miniature mass spectrometer,which consisted of a capillary interface,an electron impact ionization source and a quadrupole analyzer.Direct analysis of liquid conduced to the decrease of air injection,hence air interference could be effectively reduced even the analysis was performed at atmosphere.The results indicated that the miniature mass spectroemter was capable of performing direct analysis of liquid when a 5-μm capillary was used as the sampling interface.Furthermore,to improve the ionization efficiency of analyte,electrospray was used as a nebulization technique to transfer liquid sample into aerosol,which could evidently increase the sensitivity.%毛细管进样是目前小型质谱中常见的进样方式,它主要用于在大气压条件下对气态样品直接进行成分分
析.本研究将自行搭建的一台基于毛细管进样和电子轰击电离源的小型四极杆质谱仪用于液体样品的分析研究,主要通过对甲苯样品的测定来验证液体直接进样分析方法的可行性.液体进样的方式能防止大气采样过程中空气的摄入,降低谱图上空气背景的干扰.结果表明,采用5 μm内径的进样毛细管时,仪器能直接用于对液体样品的分析.此外,实验中还通过在毛细管上施加高电压的方式使采集的液体形成电喷雾,以此来促进液体的气化过程,使样品更易于被电离,这一方案能显著提高仪器的检测效率和灵敏度. 【期刊名称】《分析化学》
【年(卷),期】2013(041)008
【总页数】4页(P1287-1290)
【关键词】小型质谱仪;液体分析;大气压下进样;电喷雾
【作 者】余泉;倪凯;唐飞;王晓浩
【作者单位】清华大学深圳研究生院先进制造学部,深圳518055;清华大学深圳研究生院先
进制造学部,深圳518055;清华大学精密仪器与机械学系精密测试技术及仪器国家重点实验室,北京100084;清华大学深圳研究生院先进制造学部,深圳518055;清华大学精密仪器与机械学系精密测试技术及仪器国家重点实验室,北京100084
【正文语种】中 文
质谱仪是一种精密、高效的多功能分析仪器,也是针对组分分析最有效的工具。与其它分析方法相比,质谱分析法具有灵敏度高、分析速度快以及定性能力强等特点,在现代检测领域发挥了重要作用。当前,为了适应现场和在线快速检测分析的要求,小型化和便携化已经成为质谱仪发展的一个主流方向[1～3]。在便携式质谱仪的研制过程中,小型分析器的实现是质谱便携化最重要的前提。近些年来,相关研究人员已经对几乎所有类型的质量分析器都进行了小型化尝试,也取得了许多实质性进展[4～7]。在此背景下,目前有关便携式质谱研制的重点已经转移到如何减小仪器其它各部件,如真空系统、进样系统以及离子源等的体积和重量,并进行整机集成设计上[3]。
进样系统和离子源的设计在一定程度上决定了质谱仪的应用范围。便携式质谱仪的一个重要优势是其现场快速检测能力,这需要一个结构简单、易用的电离源的支持。目前大部分小
萝卜切条机型质谱仪都采用了电子轰击离子源(Electron impact ionization,EI),它主要是针对气态的样品分子进行分析。在实际应用中,要对样品进行实时、在线的现场分析,还必须尽量避免复杂的样品前处理过程,实现大气条件下的直接进样。由于受到体积和功耗等条件的限制,小型质谱中一般使用抽速较低的真空泵,为了保证大气采样时仪器内部的真空环境,低通量的毛细管进样是常用的进样方式[5,8]。此外,膜进样(Membrane introduction,MI)技术也是被广泛采用的一种直接进样接口[9～11],其结构较为简单,却能显著提高质谱仪的进样效率和检测灵敏度;基于大气压电离(Atmospheric pressure ionization,API)技术和非连续大气压接口(Discontinuous atmospheric pressure interface,DAPI)的小型离子阱质谱仪的研制已有报道[12,13],这种全新的进样方式的实现将大大扩展小型质谱的应用领域。
传统的毛细管进样主要以气态样品为研究对象,但在进行大气条件下的直接进样分析时,谱图会受到背景空气的严重干扰,在先前的研究中已经发现了这一问题[14]。经研究发现,毛细管进样装置也适用于液体样品的直接分析,它能有效降低采样时空气的摄入量。本研究以课题组自行搭建的小型质谱仪系统为实验平台,通过毛细管直接进样的方式,开展针对液体样品分析的可行性研究。与液体样品分析中采用的其它常规方法,如顶空进样、蒸馏进样等方式相比,采用液体进样的方式更为直接,它不仅能降低背景空气的的干扰,也能保证样品测定的均
不粘胶一性,在现场快速分析中具有广阔的应用前景。
所用的小型质谱系统的结构如图1所示,它以普发的Prisma系列气体质谱仪(QMS-200,Pfeiffer)为主体,再配合真空系统、进样接口以及电源控制系统所组成。QMS-200质谱仪包括了电子轰击离子源(EI)、全量程真空规和四极杆质量分析器等部件,并同时配备了法拉第杯和电子倍增管(SEM)两种检测器。仪器采用石英毛细管来采集样品,在内外气压差的驱动下,液体或气体将被直接吸入真空腔体内。四极杆腔体的极限气压约为2.0×10-3Pa,通过微型分子涡轮泵(TPD 011型,Pfeiffer)和隔膜泵串联的方式获得,其中分子泵的最大抽速为10 L/s。
3.1 液体直接进样分析
小型质谱仪采用了抽速较小的真空泵装置,因此在对液体样品进行直接进样分析时,首先需要保证仪器内部的高真空环境,以满足四极杆和电子倍增管等的正常工作条件。当进样接口处于封闭状态时,真空腔体的气压能低于2.0×10-3Pa,此时对仪器内的残余气体进行分析,得到仪器背景谱图(图2a),可见空气/水的特征离子峰m/z18,28,32等,说明腔体内仍残留有少量水和空气,无法除去。
电汽锅仪器处于采样状态时,腔体内的气压就与毛细管的口径密切相关,液体样品对高真空环境的破坏程度要远高于气体。本研究中,在使用25μm内径的毛细管时,对空气进行直接采样分析时仪器的气压为3.0×10-3Pa;但对甲苯溶液进行直接进样时仪器的气压将高于0.1 Pa,此时质谱仪已经无法正常工作。为了保证大气采样时仪器内外的压差,最直接的途径是缩小毛细管径来减少进样量。在尝试了几种不同规格的毛细管后,发现采用内径为5μm的毛细管可以满足仪器在真空度的要求。此时对甲苯液体进行采样分析,所获得的谱图如图2b所示。根据离子峰的组成,腔体内残留的空气和水仍会对检测结果造成干扰,这些干扰峰可以通过扣除背景的方式加以清除。
3.2 电喷雾雾化进样分析
仿形切割机
从图2b可见,受进样量和样品挥发性等因素的影响,直接进样法对甲苯样品的检测效率并不高,因此本研究使用了一种简易的方法提高仪器对液体分析时的检测灵敏度,即通过产生电喷雾的方式来实现溶液的雾化,经雾化后的样品在EI源内能发生更有效的电离,离子信号显著增强。其中,电喷雾的形成是通过在毛细管出口处施加高电压实现。利用本方法对含1%甲苯的乙腈溶液进行直接测定,所获得的谱图如图3所示,其中前15次测量是在未施加电压情况下
获得,从第16张谱图开始则在毛细管口施加4 kV的高压,使溶液发生电喷雾,此时乙腈和甲苯的离子峰强度均获得显著提高,尤其对于甲苯,其检出限大大降低。
电喷雾的形成使液体样品变成微小的雾滴甚至气化,并最终进入离子源中被电离,而电压是影响电喷雾性能的关键因素,本实验也考察了喷雾电压对离子信号强度的影响,其结果如图4所示。随着电压的上升,离子信号不断增强,这可能是由于电压的增强能够提高液滴中的电荷密度,由此增加了库仑爆炸的程度,这有助于形成更小的液滴,从而进一步提高样品的电离效率。
研究表明,采用毛细管进样质谱仪可对液体样品进行直接分析,有效降低了大气采样时的空气背景干扰。同时,利用电喷雾实现样品的雾化,通过这种简易的方法明显提高离子信号强度,降低仪器在分析液体样品时的检出限。
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