一种压裂用微量元素示踪支撑剂的制作方法

1.本发明属于示踪剂添加剂领域，具体涉及一种压裂用微量元素示踪支撑剂。

背景技术：

2.目前研究的示踪剂主要为：化学示踪剂、放射性同位素示踪剂、非放射性同位素示踪剂和微量元素示踪剂。化学示踪剂主要包括荧光染料、易溶的无机盐(如scn-、no3-、br-、i-)、卤代烃和低分子醇(如一氟、三氯乙烯、甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇和戊醇等)，其优点是检测技术成熟、方法简便、检测精度高，缺点是用量大、成本高、易吸附和易生物降解。
3.放射性同位素示踪剂主要是含氘化合物，具有检测方便、精度高等优点。如今应用于压裂的放射性同位素示踪剂已经演变成示踪陶粒技术，是一种用来描述裂缝高度的方法。其缺点是其具有放射性，对人员和环境安全不利，现场应用受到限制，且需动用特殊仪器。
4.非放射性同位素示踪剂又称为稳定同位素，具有放射性同位素的优点，同时克服了放射性同位素示踪剂在投加、取样和管理等方面的缺点。但是稳定同位素示踪剂需要中子活化，分析检测复杂，费用昂贵。
5.近些年兴起的微量物质示踪剂是一种新型化学示踪剂，具有无放射性、无污染、安全稳定性好、用量少、投加简单、分析精度高等优点，具有广泛的应用前景。
6.专利申请cn113549444a公开了一种微量元素缓释示踪剂，包括原始支撑剂(石英砂或陶粒)、高分子材料薄膜(聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、呋喃树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯或聚碳酸酯)和微量示踪物质的特征元素(钇、钪、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥)。发明专利cn103603655b使用包括12种示踪元素与络合剂混合而成的水溶液作为示踪剂，包括镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥，络合剂为氯化羟胺。专利申请cn110541704a使用稀有元素或金属元素络合物作为示踪剂。专利申请cn110685673a将可溶性稀土盐与络合剂形成稀土络合物作为示踪剂，其中络合剂为乙二胺四乙酸、磺基水杨酸钠、羟基乙酸、氨三乙酸三钠和二乙烯三胺五乙酸五钠。专利申请cn112943226a使用微量元素络合物作为水溶性示踪剂，使用氯代环烷烃或溴代环烷烃作为油溶性示踪剂。专利申请cn112943227a使用微量元素络合物作为示踪剂。专利申请cn114350344a将金属络合物与树脂混合制备金属示踪覆膜支撑剂。论文《icp-aes法测定压裂返排液中镧系示踪剂的影响因素研究》指出，钙、镁、钠等金属离子对镧系金属元素的测定影响较大，而硝酸—双氧水半干式消解法可有效降低高有机物含量对镧系金属元素测定的影响。论文《井间示踪剂监测技术在三类薄差储层压裂改造中的应用》使用微量元素作为示踪剂。论文《镧系金属示踪剂的研制及其苏里格地区的应用》制备了镧系金属的edta和dtpa络合物溶液作为示踪剂，并采用硝酸—双氧水半干式消解法，对返排液样品进行消解处理后，再使用icp-aes分析。论文《示踪剂在致密油水平井中的应用》使用微量元素示踪剂对水平段压裂进行监测。论文《水平井压裂稀土元素示踪监测技术》使用稀土元素示踪剂，
在不同的层段加入不同的稀土元素示踪剂，现场根据不同的施工排量均匀调整注入速度，以便保证示踪剂在压裂液中的均匀分布；使用icp对样品进行检测，记录样品中相应稀土元素的浓度。论文《微量物质示踪剂对页岩油水平井压后返排诊断技术》制备了微量元素螯合物示踪剂，并评价了它们的检出限、相互干扰性和配伍性。论文《微量元素示踪剂在压裂示踪监测中的运用》采用icp建立了一种微量元素压裂示踪剂的检测方法。论文《压后产出液中的稀土示踪剂测定及应用》采用icp-oes检测压后产出液中的稀土元素，并使稀土示踪剂成功应用于多层压裂各层产出液贡献率评价。论文《一种页岩气井连通性评价的新型示踪剂应用研究》制备了pr、yb、sm与乙二胺四乙酸和吡啶二羧酸的络合物，并将其作为示踪剂应用于页岩气井连通性评价。论文《用于多段压裂的微量物质示踪剂与压裂液的配伍性研究》选择了la、ce、pr、nd作为压裂液示踪剂，并进行了与压裂液的配伍性研究。论文《油水分段产能的测试重复压裂后效果评价》使用镧系元素作为水相示踪剂，使用sm、nd、eu、tb、dy为油相示踪剂。
7.和化学示踪剂相比，微量元素示踪剂具有稳定性好和用量低的优点，和放射性同位素示踪剂相比，微量元素示踪剂具有使用安全的优点；和非放射性同位素示踪剂相比，微量元素示踪剂分析检测简单，费用较低。但目前针对微量元素示踪剂的研究主要集中于：
①
常规络合剂水溶液；
②
与高分子树脂材料混合后成膜负载；
③
高效抗干扰的检测手段。在实际使用过程中，除清水外，海水、含盐水、处理后返排液甚至是污水均有可能用于配制压裂液。高ph、氟离子、碳酸根、草酸根和磷酸根与镧系金属离子均可生成沉淀，而sm和yb的硫酸盐也不溶于水。海水中含有一定浓度的碳酸根和硫酸根，且压裂时添加的药剂可能含有上述阴离子，均会导致镧系金属盐沉淀。而常规络合剂与镧系金属结合强度低，当能导致沉淀的阴离子浓度过高时，即可造成络合物失去稳定性，镧系金属进而沉淀出来，造成示踪成分损失。常规络合物热稳定性一般，难以适应超高温地层。而与高分子材料混合后成膜负载可起到示踪成分缓释的作用，但高分子材料水溶性差异大，容易造成缓释能力差，且难以保证混合的均一度，使示踪成分缓释性能不稳定。

技术实现要素：

8.本发明针对目前微量元素示踪剂存在沉淀风险、络合物示踪剂热稳定性不理想、高分子材料混合负载示踪剂均一度和缓释性能易受到影响的问题，提供了一种压裂用微量元素示踪支撑剂。该示踪支撑剂由负载的缓释示踪剂层和支撑剂载体组成，其中，缓释示踪剂层以微量元素金属盐为原料，在制备得到微量元素酞菁配合物后，进一步经磺酰氯化合酯化得到。微量元素酞菁配合物对ph、阴离子以及高温都具有很好的稳定性，且通过磺酰氯化以及酯化过程，将微量元素酞菁配合物负载于支撑剂的外表面，避免使用了高分子树脂作为粘附剂。
9.本发明通过如下技术方案予以实现：
10.一种压裂用微量元素示踪支撑剂，由负载的缓释示踪剂层和支撑剂载体组成，其中，所述的示踪剂支撑剂以微量元素金属盐为原料合成微量元素酞菁配合物后，经磺酰氯化反应，并将质量比为6:10～50:1～4:100～600的微量元素金属酞菁配合物、一元醇、三乙胺与支撑剂载体混合，进行酯化反应负载得到；所述的支撑剂载体为石英砂或陶粒。
11.本发明压裂用微量元素示踪支撑剂中，所述的微量元素包括：镧(la)、铈(ce)、镨
(pr)、钕(nd)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)和镥(lu)。
12.进一步优选的，所述的示踪支撑剂的制备方法包括：
13.1)合成微量元素金属酞菁配合物：将邻苯二甲酸酐、尿素、镧系金属化合物和钼酸铵混合，原料摩尔比为，以金属元素计，钼酸铵:镧系金属化合物＝1:2～5，镧系金属化合物:邻苯二甲酸酐＝1:3～8，邻苯二甲酸酐:尿素＝1:4～30，升温至180℃～240℃，搅拌反应2h～6h，自然冷却至室温，得到的固体经洗涤、抽滤，沉淀物真空干燥得到微量元素金属酞菁配合物；
14.2)磺酰氯化：将2～9份质量的加入到反应器中，降温至0℃～10℃，加入9份质量的微量元素金属酞菁配合物，控制反应温度10℃～15℃，搅拌反应1h～3h，再将反应物系升温至40～50℃，在持续搅拌条件下，将3～12份质量的缓慢滴入反应液，控制反应温度45℃～55℃，滴加完毕后，在45℃～55℃下保温1h～4h，反应物系用大量冰水淬灭，同时控制温度≤20℃，过滤，得到固体经真空干燥后得到磺酰氯化的微量元素金属酞菁配合物；
15.3)酯化：在40℃～50℃下加入10份质量～50份质量的一元醇，再加入6份质量的磺酰氯化的微量元素金属酞菁配合物，搅拌反应10min～30min，加入100份质量～600份质量的支撑剂，并在持续搅拌混合条件下，缓慢加入1份质量～4份质量的三乙胺，加入时间1h～5h，随后继续搅拌反应30min～60min，将混合物置于140℃～155℃条件下反应2h～5h，制得压裂用微量元素示踪支撑剂。
16.优选地，步骤1)将所述的邻苯二甲酸酐、尿素、镧系金属化合物和钼酸铵原料分别研碎后混合，升温至物料熔化并产生气泡时，保持此时的温度5min～10min后继续升温。
17.优选地，步骤1)微量元素金属酞菁配合物制备过程中，原料摩尔比为，钼酸铵(以钼元素计):镧系金属化合物(以镧系金属元素计)＝1:2～5，镧系金属化合物(以镧系金属元素计):邻苯二甲酸酐＝1:3～8，邻苯二甲酸酐:尿素＝1:4～30；上述镧系金属化合物包括镧系金属氯化物、硝酸盐、醋酸盐或它们的水合物。更优选地，原料摩尔比为，钼酸铵(以钼元素计):镧系金属化合物(以镧系金属元素计)＝1:4～5，镧系金属化合物(以镧系金属元素计):邻苯二甲酸酐＝1:4.5～6，邻苯二甲酸酐:尿素＝1:20～30。
18.优选地，步骤2)磺酰氯化步骤包括：初始加量5～9份质量，冰水浴控温0℃～5℃，加入9份质量的微量元素金属酞菁配合物，控制反应温度10℃～12℃，搅拌反应2～3h，将反应物系升温至45℃，在持续搅拌条件下，将6～12份质量的缓慢滴入反应液，控制反应温度50℃～55℃，滴加完毕后，在50℃～55℃下保温3h～4h；反应物系用大量冰水淬灭，同时控制温度≤20℃，过滤，将得到的固体放置在90℃～105℃的真空干燥箱中干燥后，即获得磺酰氯化的微量元素金属酞菁配合物。
19.优选地，3)酯化步骤：恒温水浴温度45℃～50℃，加入25份质量～40份质量的一元醇，再加入6份质量的磺酰氯化的微量元素金属酞菁配合物，搅拌反应25min～30min，加入300份质量～600份质量的支撑剂，并在持续搅拌混合条件下，缓慢加入3份质量～4份质量的三乙胺，加入时间3h～5h，随后继续搅拌反应40min～60min，将混合物放入烘箱中，145℃～150℃反应4h～5h，获得压裂用微量元素示踪支撑剂。
20.酯化反应用的一元醇为乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇和正戊醇中的一种
或多种的组合。优选地，酯化反应用的一元醇为异丙醇、异丁醇和正戊醇中的一种或多种的组合。优选地，支撑剂载体为无覆膜的石英砂或陶粒，粒径40～70目。
21.本发明与现有技术相比较，具有以下优点：
22.本发明一种压裂用微量元素示踪支撑剂采用微量元素酞菁为有效成分，由于金属酞菁化合物稳定性好，不易沉淀，受热不易分解，可使微量金属元素稳定存在于压裂液和地层中，减少微量元素在地层中的损耗，使示踪剂准确反馈压裂效果，并节约示踪剂用量。经磺酰氯化、酯化反应将微量金属元素酞菁负载于支撑剂外表面，在支撑剂进入地层后，随水解作用的进行，使磺酸酯缓释层缓慢水解，使磺酸基取代的微量金属元素酞菁化合物释放至地层中，达到缓释效果。在负载过程中，未使用树脂等高分子材料作为粘附剂，避免了物料混合效果不好引起的负载不均匀问题，且缓释效果不受粘附剂的影响。由于负载层有效成分含量高，支撑剂外不形成厚的覆膜，因而对支撑剂载体的性能影响较小。
具体实施方式
23.下面结合实施例对本发明一种压裂用微量元素示踪支撑剂作进一步说明。
24.实施例
25.1)制备微量元素酞菁配合物
26.将m1的邻苯二甲酸酐、m2的尿素、m3的镧系金属化合物和m4的四水合钼酸铵分别碾碎后，混合并放入烧杯中，油浴升温，同时用玻璃棒不断搅拌，升温至预定温度t1后，维持该温度，继续搅拌直至物系形成固体，停止搅拌，当达到预定温度并维持达到预定时间t1后，停止加热，自然冷却至室温。得到的固体用1mol/l的稀盐酸充分洗涤，倾出上清液，再用1mol/l的稀naoh溶液充分洗涤，静置后，倾出上清液，将沉淀物进行抽滤，同时用蒸馏水不断洗涤，直至洗出液呈中性。最后用无水乙醇充分洗涤，抽滤，得到沉淀物，在预设温度t2下的真空干燥箱中干燥24h，即得到微量元素金属酞菁配合物。
27.合成条件如表1所示：
28.表1.制备微量元素酞菁配合物合成条件
29.序号金属盐m1/gm2/gm3/gm4/gt1/℃t2/℃t1/min产物代号1七水合三氯化镧29.62240.2414.851.7718055120a12七水合三氯化铈37.03330.3315.521.6319055300a23六水合硝酸镨13.5254.8413.241.5419550240a34六水合硝酸钕10.3963.227.691.5522050240a45六水合三氯化钐42.32257.4017.371.6823060320a56六水合三氯化铕16.38132.888.111.5620560360a67六水合硝酸钆24.4649.5912.421.6218575150a78六水合三氯化铽49.37600.0615.561.4724070240a89六水合三氯化镝36.06292.4713.111.5422580120a910单水合醋酸钬19.94202.1312.121.7019080180a1011六水合三氯化铒51.77209.9216.681.7119570180a1112六水合硝酸铥45.47460.9920.311.5521055240a1213四水合醋酸镱10.7787.367.681.6122060360a13
14六水合三氯化镥19.40125.849.271.6820065300a14
30.2)制备磺酰氯化微量元素金属酞菁配合物
31.将m1的加入四口瓶中，用冰水浴降温至预定温度t1，加入m2的微量元素金属酞菁配合物，搅拌，控制反应温度t2，反应时间t1，之后将反应物系升温至45℃，一边搅拌一边滴加m3的，滴加速度以反应温度不超过t3为准。滴加完毕后，在t4温度下保温t2时间。取另一烧杯，向其中加入m4质量的冰水混合物，在搅拌条件下，向其中缓慢加入反应结束的物系，同时控制温度≤t5。加入完毕后，在t6温度范围内继续搅拌t3时间，将处理后的物系过滤，将滤渣转移到真空干燥箱中，在t7温度下真空干燥24h，即获得磺酰氯化的微量元素金属酞菁化合物。
32.合成条件如表2所示：
33.表2.制备磺酰氯化微量元素金属酞菁配合物合成条件
[0034][0035]
3)制备压裂用微量元素示踪支撑剂
[0036]
在t1温度恒温水浴条件下，向塑料烧杯中加入m1一元醇，再加入m2的磺酰氯化的微量元素金属酞菁配合物，将二者混合后，搅拌t1时间。随后，加入m3无覆膜的石英砂(粒径为40～70目)，并不断将反应液和石英砂搅拌混合，同时缓慢滴加m4的三乙胺，滴加时间为t2。滴加完毕后，继续搅拌t3时间，反应液逐渐变粘，并附着于支撑剂载体石英砂表面。将混合物放入烘箱中，在t2温度下继续反应和干燥t4时间，一元醇以及酯化产生的水被蒸发掉，石英砂支撑剂载体外表面形成负载层。自然降温冷却至室温后，取出支撑剂，适当碾压，使少量黏连的支撑剂分开，即获得压裂用微量元素示踪支撑剂。
[0037]
制备条件如表3所示：
[0038]
表3制备压裂用微量元素示踪支撑剂条件
[0039][0040]
性能测试
[0041]
缓释性能测试
[0042]
取10g制备得到的示踪支撑剂，放入到1l蒸馏水中，100r/min机械搅拌，在不同时间取样并测试水中示踪元素的浓度，得到如下数据：
[0043]
表4.示踪支撑剂缓释测试结果
[0044][0045]
[0046]
抗沉淀性能测试
[0047]
取微量金属元素浓度为1000μg/l的不同示踪剂水溶液，分别加入naoh、nah2po4、na2co3、草酸钠、naf，搅拌后静置1h，取上清液检测微量金属元素在水中的浓度c1。
[0048]
表5.示踪剂抗沉淀性能测试
[0049][0050][0051]
耐温性能测试
[0052]
取微量金属元素浓度为1000μg/l的不同示踪剂水溶液，加入到老化罐中，高温处理72h，自然冷却，测试上清液检测微量金属元素在水中的浓度c2。
[0053]
表6.示踪剂耐温性能测试
[0054]

技术特征：

1.一种压裂用微量元素示踪支撑剂，其特征在于，所述的微量元素示踪支撑剂以微量元素金属盐为原料，在制备得到微量元素酞菁配合物后，经磺酰氯化反应，并将质量比为6:10～50:1～4:100～600的微量元素金属酞菁配合物、一元醇、三乙胺与支撑剂载体混合，进行酯化反应负载得到；所述的支撑剂载体为石英砂或陶粒。2.根据权利要求1所述的压裂用微量元素示踪支撑剂，其特征在于，所述微量元素选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的压裂用微量元素示踪支撑剂，其特征在于，所述的示踪支撑剂的制备方法为：1)合成微量元素金属酞菁配合物：将邻苯二甲酸酐、尿素、镧系金属化合物和钼酸铵混合，原料摩尔比为，以金属元素计，钼酸铵:镧系金属化合物＝1:2～5，镧系金属化合物:邻苯二甲酸酐＝1:3～8，邻苯二甲酸酐:尿素＝1:4～30，升温至180℃～240℃，搅拌反应2h～6h，自然冷却至室温，得到的固体经洗涤、抽滤，沉淀物真空干燥得到微量元素金属酞菁配合物；2)磺酰氯化：将2～9份质量的加入到反应器中，降温至0℃～10℃，加入9份质量的微量元素金属酞菁配合物，控制反应温度10℃～15℃，搅拌反应1h～3h，再将反应物系升温至40～50℃，在持续搅拌条件下，将3～12份质量的缓慢滴入反应液，控制反应温度45℃～55℃，滴加完毕后，保温1h～4h，反应物系用大量冰水淬灭，同时控制温度≤20℃，过滤，得到固体经真空干燥后得到磺酰氯化的微量元素金属酞菁配合物；3)酯化：在40℃～50℃下加入10份质量～50份质量的一元醇，再加入6份质量的磺酰氯化的微量元素金属酞菁配合物，搅拌反应10min～30min，加入100份质量～600份质量的支撑剂载体，并在持续搅拌混合条件下，缓慢加入1份质量～4份质量的三乙胺，加入时间1h～5h，随后继续搅拌反应30min～60min，将混合物置于140℃～155℃条件下反应2h～5h，制得压裂用微量元素示踪支撑剂。4.根据权利要求3所述的压裂用微量元素示踪支撑剂，其特征在于，步骤1)中所述原料混合升温步骤为：将所述的邻苯二甲酸酐、尿素、镧系金属化合物和钼酸铵原料分别研碎后混合，升温至物料熔化并产生气泡时，保持此时的温度5min～10min后继续升温。5.根据权利要求3所述的压裂用微量元素示踪支撑剂，其特征在于，以金属元素计，钼酸铵与镧系金属化合物的摩尔比为1:4～5，镧系金属化合物与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:4.5～6，邻苯二甲酸酐与尿素的摩尔比为1:20～30。6.根据权利要求3所述的压裂用微量元素示踪支撑剂，其特征在于，所述的镧系金属化合物包括镧系金属氯化物、硝酸盐、醋酸盐或它们的水合物。7.根据权利要求3所述的压裂用微量元素示踪支撑剂，其特征在于，所述的步骤3)所述的微量元素金属酞菁配合物、一元醇、三乙胺与支撑剂载体的质量比为6:25～40:3～4:300～600。8.根据权利要求1所述的压裂用微量元素示踪支撑剂，其特征在于，所述的一元醇为乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇和正戊醇中的一种或多种的组合。9.根据权利要求1所述的压裂用微量元素示踪支撑剂，其特征在于，所述支撑剂载体为无覆膜的石英砂或陶粒，粒径为40～70目。

技术总结

本发明公开了一种压裂用微量元素示踪支撑剂，该示踪支撑剂以镧系金属酞菁配合物为主剂，经磺酰氯化、酯化反应将主剂负载于支撑剂载体外表面；所述的支撑剂载体为石英砂或陶粒支撑剂。本发明采主要组分金属酞菁化合物稳定性好，不易沉淀，受热不易分解，使微量金属元素能够稳定存在于压裂液和地层中，减少微量金属元素在地层中的损耗，可使示踪剂准确有效地反馈压裂效果，并减少示踪剂的用量；而经磺酰氯化、酯化反应将微量金属元素酞菁负载于支撑剂载体外表面，避免了使用树脂等粘附材料，负载效果更均匀，缓释效果不受树脂性质的影响，且支撑剂性能基本不受影响。支撑剂性能基本不受影响。