一种自润滑耐污热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法与流程

1.本发明属于聚酯材料技术领域，尤其涉及一种自润滑耐污热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术：

2.热塑性聚氨酯弹性体(thermoplastic polyurethane)简称tpu。由二异氰酸酯和低聚物多元醇、扩链剂共同反应生成的线性为主的热塑性高分子材料。分子组成上以重复氨基甲酸酯基团为特征，同时含有脲基甲酸酯、缩二脲、及酯键、醚键等其它基团；结构上由刚性链段与柔性链段交替构成，其中刚性链段是由二异氰酸酯和扩链剂反应得到的，柔性链段则是由二异氰酸酯和大分子多元醇反应得到的。tpu是一种无毒无味的环保材料，可通过医疗认证和食品级认证，可接触食品及植入人体，会在一定时间内自行分解而不会对环境造成污染，可以取代pvc，所以被称为环保材料。
3.tpu生物相容性好、无致畸变作用、无过敏反应，血液相容性、抗血栓性能好，且不损伤血液成分，具有优良的化学稳定性以及力学和加工性能。不含增塑剂，易于焚化，不会释放出腐蚀性物质以及其他危险化学物质，在医疗导管行业得到广泛的应用。医用导管对材料的耐低温性、机械性能和耐磨性等性能要求较高，并要求材料具有较好的润滑性。传统的tpu材料的自润滑性较差，在一定程度上限制了其在医用导管领域的应用。为了提高tpu材料的自润滑性能，常采用的方法是在tpu体系中引入有机硅组分或者在导管表面处理形成亲水涂层。
4.专利cn 109135293 a中公开了一种动态硫化硅橡胶/热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，采用硅橡胶与tpu进行动态硫化，分两步进行制备，高温捏炼造粒及动态硫化；其操作复杂，需要开发动态硫化专用设备、精确控制动态硫化工艺，容易出现橡胶不易剪切、破碎，形成微小的分散相颗粒，难以实现硅橡胶在tpu基体中的理想分散，导致制品的微观形态不够精细，力学性能和弹性较差，该共混改性方法只能改进表面性能，有机硅容易迁移，并且材料的疏水性及环保性能不适合用于医用介入导管。
5.专利cn201510740025x中公开了一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，采用大分子二元醇、端羟烷基封端聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯、小分子扩链剂、催化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂合成聚氨酯弹性体；其在tpu合成过程中直接加入有机硅，虽然增强了聚氨酯弹性体的耐高低温性能和机械性能，但是有机硅与其他组分相容性较差，在使用过程中容易迁移，且有机硅的加入进一步增强了tpu材料的疏水性，不适合用于医用介入导管。
6.专利cn 111303618 a中公开了一种有机硅改性tpu医用导管及其制备方法。通过有机硅改性多元醇参与tpu聚合反应，以及聚乙烯吡咯烷酮(pvc)表面改性改善了制品的疏水性能，提高了生物相容性和亲水润滑性。改方法采用的pvp为外添加的方式存在材料表面，使用中容易脱落。

技术实现要素：

7.本发明提供一种自润滑耐污热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，旨在解决现有技术存在的问题。
8.本发明是这样实现的，一种自润滑耐污热塑性聚氨酯弹性体，包括以下重量百分比的组分：
9.二异氰酸酯32-75％
10.端羟基含氟聚硅氧烷20-50％
11.小分子二元醇3-15％
12.抗氧剂0.1-1％
13.润滑剂0.1-0.5％
14.催化剂0.001-0.1％。
15.优选的，所述二异氰酸酯为4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯混合物、氢化苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或一种以上的组合。
16.优选的，所述端羟基含氟聚硅氧烷端羟基具有反应活性，数均分子量为100-1000。
17.优选的，所述小分子二元醇为1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇中的一种或一种以上的组合。
18.优选的，所述抗氧剂为β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、双(3,5-二叔丁基苯基)二亚磷酸酯、β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯、、β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯)或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或一种以上的组合。
19.优选的，所述润滑剂为蒙旦蜡、乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺或混合酯类润滑剂中的一种或一种以上的组合。
20.优选的，所述催化剂为有机铋催化剂。
21.本发明还提供上述任意一种自润滑耐污热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
22.将端羟基含氟聚硅氧烷加入反应釜a中，在90-105℃温度氮气保护下搅拌；将二异氰酸酯加入反应釜b中，在50-75℃温度氮气保护下搅拌；
23.将小分子二元醇加入反应釜c中，保持温度为45-65℃，氮气保护；
24.通过灌注系统，将反应釜a、反应釜b和反应釜c中的原料组分经高速旋转混合头混合，注入双螺杆挤出机，同时在双螺杆挤出机喂料口加入催化剂，混合物料在双螺杆筒体内均匀反应输送，反应温度为160-230℃；
25.塑化后切粒，干燥、熟化得到热塑性聚氨酯弹性体。
26.优选的，通过微量流量计加入催化剂。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的一种自润滑耐污热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，通过端羟基含氟聚硅氧烷作为低分子量多元醇合成热塑性聚氨酯材料，将硅和氟通过化学键的方式引入材料的分子链中。解决了硅类物质析出，氟类物质和聚氨酯材料不相容的问题。所制备的材料耐磨性明显提高，同时材料做成的导管类制品不需要进行二次表面涂层处理，就具有良好的耐污能力和表面爽滑性能。
附图说明
28.图1为本发明的一种自润滑耐污热塑性聚氨酯弹性体的制备方法的整体结构示意图。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
30.本发明提供一种技术方案：一种自润滑耐污热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，自润滑耐污热塑性聚氨酯弹性体包括以下重量百分比的组分：
31.二异氰酸酯32-75％
32.端羟基含氟聚硅氧烷20-50％
33.小分子二元醇3-15％
34.抗氧剂0.1-1％
35.润滑剂0.1-0.5％
36.催化剂0.001-0.1％。
37.其中，所述的二异氰酸酯为4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯混合物、氢化苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或一种以上。
38.所述的端羟基含氟聚硅氧烷端羟基具有反应活性，数均分子量为100-1000。结构式如下，
[0039][0040]
小分子二元醇为1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇。
[0041]
抗氧剂为β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、双(3,5-二叔丁基苯基)二亚磷酸酯、β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯、、β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯)或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或一种以上。
[0042]
润滑剂为蒙旦蜡、乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺或混合酯类润滑剂中的一种或一种以上。
[0043]
催化剂为有机铋催化剂。
[0044]
请参阅图1，本发明的种自润滑耐污热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0045]
将端羟基含氟聚硅氧烷加入反应釜a中，在90-105℃温度氮气保护下搅拌；将二异
氰酸酯加入反应釜b中，在50-75℃温度氮气保护下搅拌。
[0046]
将小分子二元醇加入反应釜c中，保持温度为45-65℃，氮气保护。
[0047]
通过灌注系统，将反应釜a、反应釜b和反应釜c中的原料组分经高速旋转混合头混合，注入双螺杆挤出机，同时在双螺杆挤出机喂料口微量流量计加入催化剂，混合物料在双螺杆筒体内均匀反应输送，反应温度为160-230℃。
[0048]
塑化后切粒，干燥、熟化得到热塑性聚氨酯弹性体。
[0049]
实施例
[0050]
通过调整制备自润滑耐污热塑性聚氨酯弹性体过程中的原料配比，及分别对制备后的聚丙烯材料进行性能测试，获得三个实施例和三个对比例，实验数据如下表1所示。
[0051]
表1：各实施例和对比例制备的自润滑耐污热塑性聚氨酯弹性体的原料配方及性能。
[0052]
[0053][0054]
将实施例1-3和对比例1-3的热塑性聚氨酯弹性体材料通过注塑热压成薄片，进行性能测试，测试方法如下：邵氏硬度测试执行gb/t531.2-2009标准；拉伸强度测试执行gb/t528-2009标准；撕裂强度测试执行gb/t529-2008标准；磨耗测试执行gb/t9867-2008标准；污水残留测试是将60*68*2mm的热塑性聚氨酯试片垂直悬挂，喷涂相同量的污水，测试弹性体试片上污水残余重量。阻力测试是将对应的热塑性聚氨酯通过单螺杆挤出机挤成软管，内部通入金属导丝，测试导丝穿过时的阻力大小。测试结果如下表2所示：
[0055]
表2
[0056][0057]
通过实施例和对比例的性能结果可以看出，采用端羟基含氟聚硅氧烷作为低分子量多元醇聚合的热塑性聚氨酯材料，磨耗量显著降低。同时作为导管的阻力减小，耐污能力提高。
[0058]
本发明通过端羟基含氟聚硅氧烷作为低分子量多元醇合成热塑性聚氨酯材料，将硅和氟通过化学键的方式引入材料的分子链中。解决了硅类物质析出，氟类物质和聚氨酯材料不相容的问题。所制备的材料耐磨性明显提高，同时材料做成的导管类制品不需要进
行二次表面涂层处理，就具有良好的耐污能力和表面爽滑性能。
[0059]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种自润滑耐污热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：包括以下重量百分比的组分：二异氰酸酯32-75％端羟基含氟聚硅氧烷20-50％小分子二元醇3-15％抗氧剂0.1-1％润滑剂0.1-0.5％催化剂0.001-0.1％。2.如权利要求1所述的一种自润滑耐污热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述二异氰酸酯为4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯混合物、氢化苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或一种以上的组合。3.如权利要求1所述的一种自润滑耐污热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述端羟基含氟聚硅氧烷端羟基具有反应活性，数均分子量为100-1000。4.如权利要求1所述的一种自润滑耐污热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述小分子二元醇为1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇中的一种或一种以上的组合。5.如权利要求1所述的一种自润滑耐污热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述抗氧剂为β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、双(3,5-二叔丁基苯基)二亚磷酸酯、β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯、、β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯)或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或一种以上的组合。6.如权利要求1所述的一种自润滑耐污热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述润滑剂为蒙旦蜡、乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺或混合酯类润滑剂中的一种或一种以上的组合。7.如权利要求1所述的一种自润滑耐污热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述催化剂为有机铋催化剂。8.如权利要求1至7任一项所述的一种自润滑耐污热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将端羟基含氟聚硅氧烷加入反应釜a中，在90-105℃温度氮气保护下搅拌；将二异氰酸酯加入反应釜b中，在50-75℃温度氮气保护下搅拌；将小分子二元醇加入反应釜c中，保持温度为45-65℃，氮气保护；通过灌注系统，将反应釜a、反应釜b和反应釜c中的原料组分经高速旋转混合头混合，注入双螺杆挤出机，同时在双螺杆挤出机喂料口加入催化剂，混合物料在双螺杆筒体内均匀反应输送，反应温度为160-230℃；塑化后切粒，干燥、熟化得到热塑性聚氨酯弹性体。9.如权利要求8所述的一种自润滑耐污热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：通过微量流量计加入催化剂。

技术总结

本发明适用于聚酯材料技术领域，提供了一种自润滑耐污热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，聚氨酯弹性体包括如下重量百分比的组分：二异氰酸酯32-75％、端羟基含氟聚硅氧烷20-50％、小分子二元醇3-15％、抗氧剂0.1-1％、润滑剂0.1-0.5％、催化剂0.001-0.1％，将硅和氟通过化学键的方式引入材料的分子链中。解决了硅类物质析出，氟类物质和聚氨酯材料不相容的问题。所制备的材料耐磨性明显提高，同时材料做成的导管类制品不需要进行二次表面涂层处理，就具有良好的耐污能力和表面爽滑性能。就具有良好的耐污能力和表面爽滑性能。就具有良好的耐污能力和表面爽滑性能。