一种核壳结构高熵合金及其制备方法

1.本发明涉及一种核壳结构高熵合金及其制备方法，属于结构材料领域。

背景技术：

2.由多种主元素在较高浓度下混合形成的合金称为高熵合金。目前高熵合金大多是通过熔炼的方法来制备的，不可避免地在铸锭中存在一些铸造缺陷。要获得高强度的高熵合金，则需要很复杂的工艺对其进行处理：熔炼-塑性变形(冷轧、热轧、球磨、高压扭转等等)-退火，之后才能获得细小的晶粒+晶界析出沉淀相+退火孪晶组织，从而提升铸态高熵合金的性能。而粉末冶金法可有效克服铸造缺陷，并且可以显著细化晶粒尺寸，并促进沉淀相的析出，从而达到提升合金的力学强度的目的。但是，采用高能球磨法制备的粉体，内部能量很高，在烧结过程中可能会促进有害相的析出，在提高合金强度的同时严重恶化合金的塑性。

技术实现要素：

3.本发明涉及一种核壳结构高熵合金，所述高熵合金具有核壳结构，具有高屈服强度和高延伸率，力学性能优异，可应用于工业生产中低温结构零件的制造，“核”为微米级的晶粒，晶粒尺寸在5μm-100μm之间，“壳”的形成是通过球磨等方式将微米级的晶粒细化，在“核”周围原位形成的一层亚微米或者纳米级的晶粒，晶粒尺寸在100nm-800nm之间。
4.优选的，本发明所述“核”占体积分数为50%-90%，“壳”占体积分数为50%-10%。
5.本发明的另一目的在于提供所述的核壳结构高熵合金的制备方法，制备方法高效便捷并且可净近成形，具体步骤如下：（1）将市售的高熵合金粉末按照球料比为10:1-30:1之间，并放置于球磨罐中，之后填充氩气，以100-400转/分钟的速度在球磨机上转动5-100小时，制备核壳结构的高熵合金粉体；（2）将（1）得到的合金粉体置于模具之中，将其烧结成所需形状；即可获得具有核壳结构的块体高熵合金。
6.本发明所述烧结过程为常规的烧结方法，包括但不限于高温热压烧结、放电等离子烧结、热等静压烧结等方法。
7.优选的，本发明步骤（2）中烧结成形时炉膛真空度应低于3pa或者填充惰性气体进行保护，烧结温度根据合金化学成分保持在600-1700℃之间，烧结使施加的轴向压力或者环境压力应根据情况和实际所需保持在10-200mpa之间，保温时间应根据情况和实际所需保持在10-120min之间。
8.作为本发明的进一步优选，球磨的条件为：球料比为10:1-15:1，球磨时间为10~50小时。
9.本发明的原理：本发明通过球磨工艺的控制，最终制备出相应的核壳结构材料，具体原理如下：球磨机带动封装在球磨罐中的磨球发生高频率的互相碰撞，同时将夹在磨球
之间的粉末撞击变形，使粉末产生一定程度的塑性变形。球磨本质上是将磨球的动能传递给粉末，使粉末产生形变的一种方法；因从，在球磨过程中，球磨工艺参数，例如：磨球大小、球磨时间、球磨转速、球料比等对核壳结构的形成具有决定性作用。
10.本发明的有益效果：（1）本发明通过制备具有核壳结构的高熵合金，有效地解决铸态高熵合金强度低的问题。
11.（2）本发明通过制备具有核壳结构的高熵合金，有效地解决粉末冶金高熵合金塑性差的问题。
12.（3）本发明中利用控制高能球磨时间，调控高熵合金中“核“与”壳“的比例，从而达到调控合金强度和塑性的目的，具有制备操作简单、高效、适用范围广、性能可控的优点。
附图说明
13.图1为核壳结构高熵合金显微结构示意图；图2为实施例的核壳结构合金粉末的扫描电子显微照片；图3为实施例的核壳结构块体合金的扫描电子显微照片；图4为实施例的工程应力应变曲线。
具体实施方式
14.本发明提供一种核壳结构高熵合金及其制备方法，以下所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明指导原则之内，所做的任何修改、替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
15.实施例1本发明涉及一种核壳结构高熵合金及其制备方法，包括具有核壳结构显微组织的粉体及块体高熵合金，核壳结构中的“核”为微米级的晶粒，晶粒尺寸为4μm，“壳”为纳米级的晶粒，晶粒尺寸为500nm；其中,“核”占体积分数为85%，“壳”占体积分数为15%。
16.所述核壳结构高熵合金的制备方法，具体包括以下步骤：（1）将市售的crmnfeconi高熵合金粉末按照球料比为1:10，放置于球磨罐中，之后填充氩气，以400转/分钟的速度在球磨机上转动10小时，制备核壳结构的高熵合金粉体；（2）将（1）得到的合金粉体置于石墨模具之中，采用放电等离子烧结，炉膛真空度为2pa，烧结温度为1100℃，施加轴向压力为50mpa，保温时间为15min。
17.本实施例制备得到的核壳结构高熵合金粉末形貌如图2所示，其表面变得粗糙，并观察到合金碎片附着在粉末表面，且粉末粒径有所增大。烧结后得到的块体合金组织结构如图3所示，明显产生核壳结构，并且细晶的壳层结构连成网状。当合金产生核壳状的组织结构后，其室温拉伸应力应变曲线如图4所示，屈服强度明显上升，达到480 mpa，提升20%，而延伸率下降幅度不大，仍保持在55%左右。
18.实施例2本发明涉及一种核壳结构高熵合金及其制备方法，包括具有核壳结构显微组织的粉体及块体高熵合金，核壳结构中的“核”为微米级的晶粒，晶粒尺寸为4μm，“壳”为纳米级的晶粒，晶粒尺寸为300nm。其中,“核”占体积分数为80%，“壳”占体积分数为20%。
19.所述核壳结构高熵合金的制备方法，具体包括以下步骤：（1）将市售的crmnfeconi高熵合金粉末按照球料比为1:10，放置于球磨罐中，之后填充氩气，以200转/分钟的速度在球磨机上转动20小时，制备核壳结构的高熵合金粉体；（2）将（1）得到的合金粉体置于石墨模具之中，采用放电等离子烧结，炉膛真空度为2pa，烧结温度为1000℃，施加轴向压力为50mpa，保温时间为10min。
20.本实施例制备得到的核壳结构高熵合金粉末形貌如图2所示，其表面变得粗糙，并观察到合金碎片附着在粉末表面。
21.本实施例制备得到的核壳结构高熵合金粉末形貌如图2所示，其表面变得粗糙，观察到附着在粉末表面的合金碎片相较实施例1更多，且粉末粒径也保持在20μm左右。烧结后得到的块体合金组织结构明显产生核壳结构，与实施例1类似，并且细晶的壳层结构相较实施例1更多、更粗；当合金产生核壳状的组织结构后，其室温拉伸应力应变曲线如图4所示，屈服强度明显上升，达到580 mpa，提升45%，但延伸率下降至42%，降幅较大。
22.实施例3本发明涉及一种核壳结构高熵合金及其制备方法，包括具有核壳结构显微组织的粉体及块体高熵合金，核壳结构中的“核”为微米级的晶粒，晶粒尺寸为2μm，“壳”为纳米级的晶粒，晶粒尺寸为200nm；其中,“核”占体积分数为55%，“壳”占体积分数为45%。
23.所述核壳结构高熵合金的制备方法，具体包括以下步骤：（1）将市售的crmnfeconi高熵合金粉末按照球料比为15:1，放置于球磨罐中，之后填充氩气，以100转/分钟的速度在球磨机上转动50小时，制备核壳结构的高熵合金粉体。
24.（2）将（1）得到的合金粉体置于石墨模具之中，采用放电等离子烧结，炉膛真空度为2pa，烧结温度为1000℃，施加轴向压力为50mpa，保温时间为10min。
25.本实施例制备得到的核壳结构高熵合金粉末，其表面变得粗糙，观察到附着在粉末表面的合金碎片相较实施例1和2更多，且粉末粒径增大至40μm左右；烧结后得到的块体合金明显产生核壳结构，并且细晶的壳层结构占比较实施例1和2更多、更粗；当合金产生核壳状的组织结构后，其室温拉伸应力应变曲线如图4所示，屈服强度明显上升，达到620mpa，提升55%，延伸率下降至24%。
26.对比例（1）购买市售的crmnfeconi高熵合金粉末；（2）将（1）得到的合金粉体置于石墨模具之中，采用放电等离子烧结，炉膛真空度为2pa，烧结温度为1100℃，施加轴向压力为50mpa，保温时间为15min。
27.采用市售高熵合金粉末直接烧结作为对比例，与本发明的合金性能进行对比。
28.采用扫描电子显微镜观察合金粉末的表面形貌，再观察烧结后的块体合金的组织结构；块体合金烧结后进行线切割取样，采用砂纸打磨试样，最后进行抛光腐蚀即可在扫描电子显微镜下观察。
29.室温拉伸测试方法为：采用线切割切取标距长度为10mm、宽度为2mm、厚度为1.5mm的狗骨状拉伸试样，之后用砂纸将其表面打磨至干净光滑；采用shimaduz万能力学电子试验机，在室温下以0.6mm/min的速度进行拉伸。

技术特征：

1.一种核壳结构高熵合金，其特征在于：所述高熵合金具有核壳结构，“核”为微米级的晶粒，晶粒尺寸在5μm-100μm之间，“壳”的形成是通过球磨等方式将微米级的晶粒细化，在“核”周围原位形成的一层亚微米或者纳米级的晶粒，晶粒尺寸在100nm-800nm之间。2.根据权利要求1所述的核壳结构高熵合金，其特征在于：“核”占体积分数为50%-90%，“壳”占体积分数为50%-10%。3.根据权利要求1或2所述的核壳结构高熵合金的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）将市售的高熵合金粉末按照球料比为10:1-30:1之间，并放置于球磨罐中，之后填充氩气，以100-400转/分钟的速度在球磨机上转动5-100小时，制备核壳结构的高熵合金粉体；（2）将（1）得到的合金粉体置于模具之中，将其烧结成所需形状；即可获得具有核壳结构的块体高熵合金。4.根据权利要求3所述核壳结构高熵合金的制备方法，其特征在于：球磨的条件为：球料比为10:1-15:1，球磨时间为10~50小时。5.根据权利要求4所述核壳结构高熵合金的制备方法，其特征在于：步骤（2）中烧结成形时，炉膛真空度应低于3pa或者填充惰性气体进行保护，烧结温度为600-1700℃之间，烧结使施加的压力为10-200mpa之间，保温时间为10-120min之间。

技术总结

本发明公开一种核壳结构高熵合金及其制备方法，包括具有核壳结构显微组织的粉体及块体高熵合金，核壳结构中的“核”为微米级的晶粒，晶粒尺寸在5μm-100μm之间，“壳”的形成是通过球磨等方式将微米级的晶粒细化，在“核”周围原位形成的一层亚微米甚至纳米级的晶粒，其晶粒尺寸在100nm-800nm之间。其中,“核”占体积分数为50%-90%，“壳”占体积分数为50%-10%。其制备方法包括：制备核壳结构的高熵合金粉体、烧结成形；本发明公开的高熵合金具有核壳结构，力学性能优异，具有高屈服强度和高延伸率，制备方法高效便捷并且可净近成形。制备方法高效便捷并且可净近成形。制备方法高效便捷并且可净近成形。