第四节羧酸的结构和酸性二讨论第五节羧酸的制备3利用金属有机化合物的烃基化反应二羧基中氢的反应2羧酸盐 的若干性质3羧酸与重氮甲烷的反应三羧酸α-H的反应——赫尔-乌尔哈-泽
林斯基反应1.酯化反应（2）酯化反应的机制2.形成酰胺和腈的反应3.羧酸与有机金属化合物的反应4.羧酸的还原（ 2）用乙还原五脱羧反应2.通常的脱羧反应第七节卤代酸的合成和反应二卤代酸的反应2β-卤代酸的反应 第八节羟基酸的合成和反应2β-羟基酸的合成1羟基酸的受热反应（在H+中进行）（1）定义：羧酸与醇在酸的
催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。CH3COOH+C2H5OHCH
3COOC2H5+H2O投料1：1
产率67% 1：10
无底鞋97%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段
强力磁盘是：①使原料之一过量。②不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙
酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）H+四羧羰基的反应 （常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺
酸等），1加成--消除机制双分子反应一步活化能较高质子转移加成消除四面体正离子-H2O-H+按加成--消除机
制进行反应，是酰氧键断裂1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行，且反应速率为：CH3OH>R
CH2OH>R2CHOHHCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH该反应机制
已为：①同位素跟踪实验②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。酯化反应机制的证明①
3oROH按此反应机制进行酯化。②由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行
。所以3oROH的酯化反应产率很低。2碳正离子机制属于SN1机制该反应机制也从同位素方法中得到了证明。
(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂+(CH3)3C
OH+H2O仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。3酰基正离子机制H2SO4(浓)-H+属于SN1机制。7
8%反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水
。室温-H2OP2O5RC?N+H2O反应机制（与酯化反应的加成--消除机制类似）?-H2O-
H2ORC?N互变异构亲核加成质子转移应用实例：尼龙66的合成nHO2C(CH2)4COOH+nH2N
(CH2)6NH2270oC1MPa+nH2O与格氏试剂的反应RCOOMgX+R’H与有机锂试剂
反应酯、酰氯、酸酐与有机锂试剂反应时生成的中间体不稳定，在反应过程中即分解成酮、酮比酯活泼，所以在反应体系中常
得到酮与3oROH的混合物。RCOOLiH2OH2O-LiOH羧酸能用LiAlH4和B2H6还原RCOOHRCH2
OHLiAlH4orB2H6H2O1.反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。2.用LiAlH4还原时，
常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。3.用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。(1)用LiAlH4还原反应机理RCOOH
+LiAlH4RCOOLi+H2+AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2
RCH2OHH2ORCOOH+BH3反应机理乙与羰基化合物的反应活性顺序-BH2(OH)RCHOBH3
RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH>C=O>-CN>-COOR>-COClL
iAlH4不还原孤立的C=C,B2H6能还原孤立的C=C。用LiAlH4还原和用乙还原的区别CH2=CH-CH2-C
OOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2O
LiAlH4羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应RCOOHRCOOXRCOOMRCOO?-CO2R?R?R-R
能提供X?的试剂①X2②RX1.特殊条件下的脱羧反应它们的反应过程可归结为：珀脱法特殊脱羧反应柯尔伯法汉
斯狄克法克利斯脱法柯齐法适用范围反应名称反应式2CH3COONaC2H6+CO2+NaOH+
H22H2O电解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3KOHBr2CCl4?RCH
2COOHRCH2COOHgRCH2BrHgOBr2CCl4?RCOOHRCOOPb(OAc)3Pb(OA
c)4I2LiClC6H6?RClRCOOHRIPb(OAc)4I2Cl4光10
C左右的羧酸产率1oRX最好，2oRX之,3oRX最低。产率1oRX最好产率1o、2o、3oRX均很好。HOOC(CH2
)4COOHCH3OOC(CH2)4COOAgBr2CCl4?CH3OOC(CH2)4Br实例CH3
OHH+AgNO3KOH一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。
（1）加热（2）碱性条件（3）加热和碱性条件共存（1）反应一般式A-CH
煤气化炉2-COOHACH3+CO2当A为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时。
女用小便器失羧反应极易进行。加热碱1环状过渡态机理（2）机理当α-碳与不饱和键相连时，一般都通过
环状过渡态机理失羧。??-CO2互变异构实例1HOOCCH2COOH
CH3COOH+CO22O2NCH2COOHO2NCH3
+CO23NCCH2COOHNCCH3+CO2
4CH2=CH-CH2COOHCH2=CHCH3+CO25RCH=CH-CH2
COOHRCH2CH=CH2+CO2酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧。
2羧酸负离子机理Cl3CCOOH-H+H2O?Cl3C-+CO2+H+Cl3CH强酸,在水中完全电离
（pka=6.6)实例（2）强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。3芳香羧酸脱羧的几点说明
接种棒（1）羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用下按负离子机理脱羧。（3）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰
或Cu做催化剂。4二元羧酸受热后的反应失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱：Ba(OH)
2、Ca(OH)2等失羰(-CO)失羧(-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）~160℃
丁二酸、戊二酸（失水）~300℃已二酸、庚二酸（失羧、失水）~300℃辛二酸以上为分子
间失水柏朗克规则}甲酸、?-羟基酸、?-羰基酸受热均发生失羰反应。1α-卤代酸的合成(赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应)
一卤代酸的合成2?-卤代酸的合成3?、?等卤代酸的合成(二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）RCH=CH-COOH+
HBrRCHCH2COOHBrCH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C
OOH?ε
α1?-卤代酸的反应R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COONaR-C
H(COOH)2NaOHH2OH+NH3①NaHCO3②NaCNOHNH2CNH3O+?H+3?
δεω-卤代酸的反应有?-H，在碱作用下，生成?,β-不饱和酸反应机制：(请学生自己完成）无?-H密封条生产线
，在碱性CCl4溶液中，生成β-丙内酯，在碱水中，β-丙内酯开环。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHC
OOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+一羟基酸的合成1.?-羟基酸的合成（
1）由羰基化合物加HCN，然后水解合成。（2）由?-卤代酸合成。第十二章羧酸exit第一
节羧酸的分类和命名第二节羧酸的物理性质第三节羧酸的光谱特征第四节羧酸的结构和酸性第五节羧酸的
制备第六节羧酸的反应第七节卤代酸的合成和反应第八节羟基酸的合成和反应本章提纲第一节羧酸的分类和命
名一元酸系统命名普通命名HCOO
H甲酸蚁酸CH3
COOH乙酸醋酸CH3C
H2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2
COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH
十八酸硬脂酸只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最
常见的酸，可根据它的来源命名。二元酸系统命名
普通命名HOOCCOOH乙二酸
草酸HOOCCH2COOH丙二酸缩苹果酸HOOC(
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