doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2019.06.001
黄孟阳邓志敢2，朱北平3，魏昶2，曾鹏&
!.云南省能源研究院有限公司，昆明650599；
2.昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明650093；
3.云锡文山锌钮冶炼有限公司云南文山663701；
&云南云铜锌业股份有限公司，昆明650102)
摘要：湿法炼锌过程中如何实现锌与铁的有效分离是铁闪锌矿处理的关键，赤铁矿法除铁是实现锌铁清 洁高效分离的有效途径。阐述了赤铁矿沉铁过程的基本原理、核心技术、热力学优势区，硫酸亚铁结晶、
溶解特性和转化规律以及氧化水解反应机理，分析了赤铁矿沉铁过程微细晶粒成核、发育、团聚和长大
规律及矿相转变特征。对赤铁矿法除铁在国内外的应用现状进行了阐述％
关键词：湿法冶金；赤铁矿；锌铁分离；铁资源化利用
中图分类号:TF813；TF803.21文献标志码：A文章编号：10077545(2019)06000106
Theory and Application of Iron Removal with Hematite
Precipitation in Hydrometallurgy
HUANG Meng-yang1$DENG Zhi-gan2$ZHU Bei-ping3$WEI Chang2$ZENG Peng4
(1.Yunnan Energy Research InstKute Co.Ltd.,Kunming650599,China；
2.Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming UniversKy of Science and Technology,Kunming650093,China；
四技术3.Yunxi Wenshan Zinc Indium Smelting Co.Ltd.,Wenshan663701,Yunnan,China；
4YunnanYuntongZincCo$Ltd$Kunming650102$China)
Abstract/How to realize effective separation of zinc and iron are the key technologies of marmatite processing.Hematite precipitation process for iron removal is an effective way to realize high efficient
sepaGationofzincandiGon.BasicpGincipleandkeGneltechnologyofhematitepGocessandtheGmodynamic stabilityofhematiteaGeaaGeexpounded.CGysta l izationanddissolutionfeatuGes$andtGansfoGmationGules of ferrous sulfate crystal are investigated.Oxidation&hydrolysis reaction mechanism are analyzed.Rule offinegrainintermsofitsnucleation$growth$reunionandgrow-up$andcharacteristicsoforephase transition during hematite precipitation process are summarized.Application status of hematite precipitationproceIIathomeandabroadiIexpounded.
Key words:hydrometallurgy；hematite；separation of zinc and iron；resource utilization of iron
在有金属提取过程中，铁与主体金属的分离技术是现代有冶金中的关键和核心问题，在湿法冶金工艺流程中，铁元素的分离和净化是一个不可避开的过程，尤其是在湿法炼锌过程中除铁和铁资源化利用，长期以来都是国内外科技工作者潜心钻研的问题(13)%自湿法炼锌大规模工业化应用至今,
收稿日期:2019-01-04
基金项目：国家重点研发计划(2018YFC1900402)；国家自然科学基金资助项2(51804146,51564030,51664030)
作者简介：黄孟阳(1975-)，男，江西南昌人，博士，高级工程师；通信作者：邓志敢(1983-)，男，河北肃宁人，博士，讲师.
针对铁控制的问题，国际上不定期召开相关研讨会%
在传统焙烧一浸出炼锌过程中，锌和铁因形成铁酸锌而留在中浸渣，中浸渣经火法挥发或先浮选回收银再进行挥发处理回收其中的有价金属等，产出对环境污染较小的含铜铁渣。该工艺对原料适应性较强，可直接分离除去铁、硅等，但锢、错、金、银等回收率低，粉尘大、能耗高，存在铅锌蒸气和二氧化硫污染%
热酸浸出是处理中浸渣的一种有效方法，但需对溶液进行分离除铁，且溶液中的铁大部分为Fe-+，不利于后续锢、错等回收。该类溶液中除铁的方法包括：黄钾(钠、氨)铁矶法、中和氧化针铁矿法、高温水热赤铁矿法［11］%铁矶渣与针铁矿渣因渣量大、含锌高、含铁低、存在渣无害化处理等问题需进一步回收利用％赤铁矿法分离工艺得到的赤铁矿渣含铁高，可作为生产水泥的原材料，实现了铁渣的无害化、减量化及资源化，符合环保要求，将成为湿法炼锌工业技术升级改造的重要方向之-■%
赤铁矿法除铁工艺的核心技术一直以来为国外个别厂家掌握，国外对该技术和核心问题报道较少，且未发表和透露过该技术的核心基础研究成果；采用的高温富氧调控技术、高压设备的工艺配置等相对保密；同时由于该体系是一个复杂的多元高温高酸体系，各类离子的行为不同于简单相平衡模型，给 研究带来了极大的困难％针对上述问题，近年来，昆明理工大学加压湿法冶金团队与云南华联锌锢股份有限公司、云南云铜锌业股份有限公司围绕铁闪锌矿湿法冶炼过程中锌铁分离的问题，总结了国内外关基础理研究了大量的研究工，发了中和预处理一还原浸出一两步置换回收铜锢一赤铁矿法分离铁的新工艺［14-17］，实现了铁闪锌矿中伴生有价金属锢、铜、铅、银、铁等的高效分离提取，解决了铁渣的无害化与减量化问题，达到了铁闪锌矿中铁资源化利用目的％
1赤铁矿法除铁技术原理
1.1赤铁矿法除铁过程化学原理
赤铁矿法除铁是将湿法炼锌液中的铁高温下水解沉淀生成固相氧化铁，是实现锌铁清洁高效分离的有效途径%赤铁矿除铁过程根据溶液性质分为三价铁离子直接赤铁矿法除铁和亚铁离子氧赤铁法除铁%1.1.1硫酸铁的水解沉淀
硫酸铁的水解沉淀过程为直接水解沉淀，高温下硫酸铁应的发生改
反应过程生成的硫酸对沉铁渣物象组成有显著影响%
反应初期低酸浓度下的水解产物是Fe z Os:
Fe2(S0)(；q)+3H2O=Fe2O3(s)+3H2SO』(1)体系中产出一定量的硫酸后，由于湿法炼锌溶液中含有钾、钠等离子，将生成铁矶渣：
3Fe2(SO4)3(；q)+K2S0g)+12H2O=6H2S04+ 2KFe-(OH),(SO4)2()(2)伴硫酸的步加，将发生硫酸的离，生成硫酸铁：
Fe z(SO4)3；)+4H2O=2Fe(HSO4)(OH)2®+
H2SO4(3) 1.1.2硫酸亚铁的氧化水解沉淀
硫酸亚铁的水解沉淀过程为氧化水解沉淀，且由于在高温条彳硫酸亚铁溶解度较低，沉淀过程同时伴随硫酸亚铁的重溶解。氧化沉淀初期由于溶液中不含酸［1213'17］，将发生如下反应：
FeSO4-w H z O(s)=FeSO"；q)+w H z O(1)(4) 2FeSO"；q〉+1/2O2+H z O=2FeOHSO4(S)(5) 2FeOHSO"s)+H Z O=Fe2O3(s)+2H2SO4(6)后期由于沉铁过程产出硫酸：
FeSO』・"H2O(s)=FeSO"；q〉+"H2O(7)
2FeSO"；q)+1/2O2+H2SO4=Fe2(SO4)3(；q+ H Z O(8)
Fe z(SO4)3(；q)+3H z O=Fe z O3(s)+3H z SO4(；q)
(9)
硫酸亚铁离子的应是赤铁矿除铁工艺的关键环节，不同温度、亚铁离子浓度和酸度条彳下均存在着硫酸亚铁结晶(FeSO4・w H z O)的问题, CHENG等(19)研究指出，硫酸亚铁在高温下的溶解度较低，其结晶的重溶解是亚铁离子氧化水解沉淀的动力学限制环节％
1.2赤铁矿法除铁过程热力学原理
1.2.1赤铁矿的热力学
MERWIN和POSNJAK在20世纪初研究了50-200°C条件下Fe2O3-H2SO4-H2O体系的平衡相图(0)，该温度范围内包括以下物相组成: FeOs'FeOs・H2O,Fe2O3-SO3.Fe2O3-2SO3-H2O,Fe2O3-4SO3-3H2O,Fe2O3-2SO3-5H2O, Fe2O3・3SO3・6H2O,Fe2O3・3SO3・7H2O,3Fe2O3・4SO3・9H2O,Fe2O3・4SO3-9H Z O和2Fe2O3-5SO 3
・17H2O 等。当温度升高后，上述共存相随之减少%
在120 °C 以上，体系内开始生成固相Fe 2O3，温度越 高，体系内Fe z Os 相的稳定区越大。在温度为200 C
时,Fe z Os 稳定存在的条件是SO3浓度应才、于5. 58%, 此时 的 H 2SO4 小 于 59. 6 g/L 。SASAKI (1)和
升降柱cncame
UMETSU (18)在此基础上，进一步研究了 150〜
220 C 时该体系中 的 成分：增加SO 3浓度到20%时，溶液中除了 Fe 2O3之外将增加
Fe(OH)SO 4，且只有二者共存。
考虑到除铁过程中溶液中不仅存在Fe((I I)离 子，而且同时存在大量的过饱和Fe((I),KOBYLIN
于1997 Pitzer 模型的 了优化，认为
体系中仅仅是Fe 2SO 4 ,Fe 2SO 4・7H2O 和Fe ? (SO)・
simota
H2SO4 ・ 8H2O，进一步对 FeSO 4 -H 2O-H 2SO 4 和
Fe 2(SO 4)a -H 2O-H 2SO 4三元系相图进行了修订(2),
型计算时未
系中可能存在的FeSO ］、
Fe(SOQ -、FeHSO 2］等由铁离子与硫酸根形成的
络合离子。
为此 PAPANGELAKIS 等［板对 高 温下
Fe 2(SO 4)a -H 2O-H 2SO 4体系中的物种进行了热
力学计算，得到了图1 的物种平衡 1。图1
，在高温水溶液中，当体系的硫酸浓度较低时,
体系中主要为FeHSO 2+，说明SO 4-和HSO -均可
与体系中的金属离子发生配位反应，能与 铁金 离子 成 的 合 ， 液中铁离子的化学反应与沉淀行为。因此, 液
中较低的Fe(III)浓度，有利于铁离子反应生成赤铁
矿沉淀。
100.00
10.00
1.
0.10
、FeOH'钻夹头
30
Fe(OH)2+
(+H U I)U O I —
0000
01.
1(+H U I)U O I —
(a)150 C ；(b)170 C ；(c)185 C ；(d)200 C
图1高温水溶液中Fe(III )-SO 4-物种平衡相图
Fig . 1 Species equilibrium of Fe(IH)—SO ：- at elevated temperatures aqueous
1.2.2赤铁矿在高温高酸中的溶解行为
的硫酸浓度不断增大，从而发生赤铁矿的溶解。在
赤铁矿生成过程伴 硫酸的产生, 系 实际锌冶金工艺的溶液中，由于存在ZnSO 4
和
MgSO4，形成了ZnHSO4等，降低了体系的H+浓度「17），使得赤铁矿的稳定热力学区域增大（如图2）「23），减少了赤铁矿的溶解量%
图2200°C时添加97g/L的Zn2+时溶液
中的物种平衡相图
Fig.2Species equilibrium of Fe(III)—SO0_with presence of97g/L Zn2R at200C
1・3赤铁矿法除铁过程动力学研究
高温下硫酸铁液体系中物种与溶液中的硫酸锌、镁离子浓度密关，硫酸盐加入可赤铁矿的％CHENG「19）200C时三铁为赤铁矿的反应为一级动力学反应，反应程为式（1）至（3）两种平行途径，应
程度和酸含量Fe（II I）的。岳明等「24「25）的研究证实了将铁沉淀为赤铁矿的方法，但该方法保 的三价铁减少碱式硫酸铁的生成％
DREISINGER等却对高温氧压下亚铁离子的氧化一水解一沉淀的动力学了研究$应（4）至（9）为动力学步骤，建立了硫酸亚铁的氧化一水解速率模型，阐述了硫酸锌、硫酸和硫酸氢的存在将液中游离硫酸根的含量，影二价铁的为％之后BALDWIN等「27「29）对DREISINGER等（26）建立的二价铁氧化一！速率模型进行了优化，指出亚铁离子生成赤铁矿的氧—过程为动力学二级反应，为体系的。但上述模型只是了亚铁离子的铁离子的，未1高温水溶液中硫酸盐（硫酸亚铁、硫酸锌等）的溶解硫酸盐的结重新％
2赤铁矿法除铁过程行为研究
本文作者及其他团队研究表明，赤铁矿沉铁过程首先是硫酸亚铁的高温结晶，以及伴随亚铁氧化铁沉淀，进而发生硫酸亚铁的重％沉铁前液中的钾、钠赤铁矿铁量，沉铁前液中的硫酸量除铁后液中的铁含量，沉铁前液中的锌含量影响除铁后液中的亚铁含量％赤铁矿沉铁过程生成大量铁矶，是铁铁低的要原因。但有利于系统钾、钠的与平衡老运行后，钾、钠的将消除，同时系i 的钾、钠含量％同时赤铁矿除铁过程可有效［氟的平衡％
工业湿法炼锌溶液中锌离子浓度的降低，渣含铁升高，含硫锌，沉铁高％赤铁矿沉铁前液的pH，铁铁，
沉铁渣中主要是硫酸铁。增加SO4b，除铁铁同程％升高温加除铁率，渣铁加％应时间，除铁铁都加，应时间超过4h时明显％
赤铁矿的与的长大聚合速率有关％有晶种存在时，赤铁矿晶体的定向长大速大于晶核聚集的，此时粒的长大过程
液中的Fe3+种颗粒表面，种表面定向排列长大，最终形成；较大、且表面光滑的赤铁矿晶体。
除铁矶中的硫酸，渣中其余硫酸盐在赤铁矿表面逆化学吸附存在，形态量：晶种的存在可以减少SO4b中的吸附，主要与赤铁矿渣的物理有关。晶种的存改善赤铁矿渣的物理，获得的赤铁矿晶体外观呈明的纺锤状，颗粒大匀，粒表面致密且相对光滑，这种物理有效减少硫酸根离子!
表面的吸附作用，中硫含量％
3赤铁矿法除铁技术的应用
赤铁矿法除铁工艺于1972年在日本同和矿业公司Iijima（饭岛）炼锌厂投入生产，其工艺流程如3，公司自2001将赤铁矿渣全部卖给泥制造（1730），成功实现了赤铁矿渣的资：用，目良好％
德国鲁尔锌厂是世界上第二家采用高温赤铁矿法除铁工艺的工厂，其工艺流程图见图4，饭岛冶炼厂
工艺与鲁尔锌厂工艺不同之处主要为：一是还原剂不同，饭岛冶炼厂采用液态二氧化硫，鲁尔锌厂采用锌精矿；二是热酸还原浸出液的中处理，饭岛冶炼厂采用石膏预中和，鲁尔锌厂采用焙砂，
套链
避免了
除碑流程
浸出液
石膏渣「17$门。目前，该企业由于诸多原因已停产%
so 2
_____i
SO2氧压浸出 f 铅银渣
固液分离赤铁矿除铁
除铁后液
净化除杂這
一段中和
季浸出图3日本饭岛锌厂赤铁矿法除铁技术工艺流程图Fig. 3 Schematic diagram of zinc refining circuit
of Akita Zinc Company 图4德国鲁尔锌厂赤铁法除铁技术工艺流程图Fig. 4 Ruhr-Zink flow sheet of hematite process 广西来宾冶炼厂针对高铁锌精矿具有的高铁、
高锢的特点，与北京矿冶科技集团有 中南
大学在国 于2006 了赤铁矿法除铁技
术工艺研究(32皿%
云南省文山州马关县都龙镇锌锡矿，具有含锌
低、含铁咼、含锢咼、含铅低、含铜锡较咼、、 般、
有害杂质神
量高的特点，为典型的高锢铁闪
锌矿％为实现高铁闪锌矿的高效分离
与资源综合利用，云南 锌 有 与昆明理工大
学、中国恩菲工程技术有 合
了赤铁矿
法除铁相关研究(34)，开发了 “高铁锌精矿还原浸 —赤铁矿法沉铁技术.形成了锌 原浸
—铁粉置换沉铜脱神一预中和一置换沉锢一赤铁
矿沉铁为
的新工艺路线，以及有价金属综合回
收和材料一体化新技术，实现了锌冶炼铁渣的源头
资 用，建立了
无害化处理、铁渣
头减排的节能环保湿法炼锌新工艺。该工艺已成
功应用在云锡文山锌锢冶炼有 10万t
锌和60 t 锢的湿法炼锌厂，并于2018年11月正式
投
营(35) %
除此之外，河南豫光金铅锌业股份有限公司和 云南云铜锌
有 正积极 应的研究工
作，为企业的升级改造 准备工作％
4 结语
赤铁矿水热沉铁技术因设备投资高等原因在湿 法炼锌领域的应用曾受到质疑，
于提高锌精
矿中伴生有价金 、生产无害铁
实现铁
资 用方面拥有巨大技术优势， 保压力
的增大，该技术将成为湿法炼锌企业锌、铁分离发展 趋势，其工业应用前景广阔％
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