收稿日期:2008205214；修订日期:2008206216
基金项目：北京市教委科技发展基金资助项目(KM200710028005)
作者简介：牛文国(1982-)，男，山东滨州人，在读硕士，主要从事纳米磁性研究。
*通讯作者微型立交桥
文章编号:100328213(2008)0420047203
牛文国1，刘丽峰1，乔金菊1，刘翠袖2
(11首都师范大学物理系，北京100037;21北京工业大学固体微结构与性能研究所，北京100022)
摘要：二维纳米胶体球膜版是利用纳米球刻蚀法制备纳米颗粒阵列的前提条件。介绍了一种利用自组装法在基片上直接制备二维聚苯乙烯纳米球膜版的新工艺，讨论了影响获得大面积、高度有序膜版的主要因素，即基片的倾角、悬浮液的浓度、基片的物理化学性质、环境的温度和湿度。利用原子力显微镜对膜版的形貌进行了表征，结果表明，利用这种工艺可以得到排列均匀、面积达平方厘米量级的纳米胶体球膜版，非常适于纳米球刻蚀法的后序工艺。关 键 词：自组装；纳米结构；胶体；二维晶体中图分类号:TN30517 文献标识码:A 1 引言
最近，由科学家研发出一种称为胶体球刻蚀技术(nanospher e lithography,NSL)[1]的方法用于制备纳米结构，这种方法是使用尺寸分布窄的纳米胶体球，如聚苯乙烯分子，利用其高度排列整齐的/自组装效应0制成薄膜。此法最大的特就在于所需的仪器设备低廉，且工艺操作简单，可根据需要，改变
浓度、温度、湿度、倾角等条件，制备平方厘米量级的纳米结构，有利于降低成本，进一步推广，可促进纳米科技发展和商业的运用。胶体球刻蚀技术最关键的一步为胶体球掩膜层的形成。为了得到面积大、质量好的二维胶体球晶体，人们尝试了各种方法来控制形核和晶体生长速度，其中有匀胶法(spin 2coating) [2-3]
、垂直提拉法
[4]
以及Sasaki 提出的超声
波辐射法[5]。目前所制备的二维胶体球晶体面积达到了平方厘米量级，足以作为胶体球刻蚀技术中的掩膜层。
2 实验过程
本实验采用类似Nagayama 等人[6]的方法来制备聚苯乙烯(polystyrene，简称PS)微球掩膜版。本实验所用基片是国产20mm @20mm @0115mm 的盖玻片，将基片依次放入洗涤剂、去离子水、丙酮、酒
精中进行超声波清洗，最后再放入去离子水中清洗，每次清洗时间为10min，确保彻底的把基片清洗干净。聚苯乙烯来自阿法埃莎公司，聚苯乙烯以溶质的形式存在于溶液(215%)中，加入适量的去离子水，配制成011%~0125%的溶液，配制时使用了移液器，精度为011L L，这样可准确控制溶液浓度。用移液器将配好的溶液滴涂到基片上，并且使其均匀分布在基片上，然后放置在有一定倾角
(3b ~15b )的斜面上，接着放入恒温恒湿箱中，调节温度和湿度，让溶剂自然蒸发，在形成自组装膜的过程中，溶液的蒸发速度与晶体的生长速度之间形成动态平衡，晶体沿斜面单方向生长，在一定条件下得到大面积排列的单层二维胶体球晶体。
3 结果与讨论
图1a 是所制备膜版的AFM 形貌图，通过图片可以清晰地看到整齐的膜版结构。该膜版所用的P S 球悬浮液的浓度是013%，恒温恒湿箱内温度为30e 、湿度90，自然蒸发时间为2h，基底放置斜面的倾角为5b 。图1b 是图1a 的高度分布图，其均方根粗糙度为13197。从图上可以看到，膜版上PS 球的高度分布比较集中，因此，图1a 的胶体球排列是非常均匀的。通过图2可以看到，基片与小球顶部相距约300nm，而小球直径也是300nm，由此可以确定，基底上小球的排列是单层的。 图1 膜版规则排列的AF M 形貌图和高度分布图
第4期2008年8月
微细加工技术
M ICROFABR ICATION TECHNOLOGY l 14Aug 1,2008
图3是形成膜版的微观机制示意图。二维胶体晶体的形成是一个自组织过程，胶体球在基底边缘上首先形核，随着核上水分蒸发(j e 与环境的温度和湿度有关)，相邻两个球之间形成了一个半月形的结构，在水的表面张力作用下，二球紧紧地靠在一起，然后悬浮液中有相等的水分进入阵列，小球也随着水流前进，与前面的小球又形成半月形的结构，这样，基底上悬浮液中的小球一直在重复这个过程，直到水分蒸发完毕，小球就形成了排列整齐的纳米阵列(l )，膜版的质量可以通过孔隙度E 表示,
E =1-B lj e <hv c (1-<)
(1)
本实验所用的PS 球的直径是确定的，所以从(1)式可以得到影响膜版质量因素有四个
:
图2 膜版中间产生缝隙和缝隙的深度
图3 胶体球膜版形成的微观机制示意图
(1)胶体球与基底之间的相互作用(B 由基底的物理化学性质决定)。
要想获得大尺度的二维胶体晶体，选择一个理想的基底尤为重要，基底表面要洁净、平坦(起伏应比颗
粒直径小得多)、化学成分均一、有好的亲水性。如果基底表面不洁净，如存在有机物质，就会导致基底表面水膜的不稳定和破裂；表面起伏太大，会影响到胶体球在基底表面的输运和胶体晶体的生长；基底表面化学成分不均一，就会导致润湿性的不均一以及基底表面和胶体球之间作用的不均一，不利于胶体晶体的生长；基底表面良好的亲水性可以保证基底表面水膜的稳定性，有利于胶体晶体的自组织生长。
基底是一般都可以买到的盖玻片，主要是对其进行特殊的处理，在这方面已经有几位学者指出了它的重要性
[7]
，本实
验中尝试过用不同的方法清洗基片，比如将基片放入硫酸中
浸泡24h，或者将基片放入铬酸中浸泡12h，得到的效果都不
是很理想，最后，本文采用如前文所说的方法清洗基片，该法简单易行，可重复性强，且处理后基底的浸润性好。
电化学去毛刺
(2)阵列的生长速度(v c 与基底的倾角有关)。
根据文献资料[8]以及图3所给的模型可知，基底需要有一个倾角，有了这个倾角，重力可以与其它的作用力相互竞争，形成膜版的过程就成了各种作用力相互竞争的过程，在这个过程中，如果缺少了重力的作用，要想形成好的纳米阵列是比较困难的[9]。本实验所采用胶体球的直径是300nm，因为胶体球的直径较大，对倾角的要求不高,3b ~5b 即可形成质量较好的膜版结构。但是，如果基底的倾角太小，那么小球排列就会杂乱无章，形成的将不是单层的纳米阵列，如图4所示，该图是在基底没有倾角的情况下膜版的AFM 形貌图；如果基底的倾角太大，那么胶体球的速度就会过快，导致胶体球膜版的孔隙度(E )过大，形成条带状。
图4 基底没有倾角情况下膜版的AFM 形貌图
(3)水的蒸发速率(j e ，与环境的温度和湿度有关)。影响水的蒸发速率的主要因素是环境的温度和湿度。在不同的温度下，即低温(2b )、室温(20b )和高温(35b )进行了实验，通过实验发现，在各种温度下，形成的膜版质量相差不大，由此可以确定，温度对形成膜版质量的影响不明显。但湿度的影响较为明显，如图1a 和图5所示，图1a 的湿度是90,
图5的湿度是60，而其它条件都是一致的。从图中可以看出，图1a 形成了质量很好的膜版，而图5形成的是排列不够整齐的多层模结构。由此可以说，湿度越高，形成的膜版质量越好，当环境处于接近
饱和湿度的情况下，蒸发作用进行的相对较慢，可以给重力与蒸发作用及毛细作用相互竞争以足够的时间，从而形成排列整齐的膜版。
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(4)悬浮液浓度(<)
悬浮液的浓度是一个重要的参数。实验所用的PS 球存在于溶液中，要把原来的溶液配制成所需要的浓度，采用了Micheletto [9]等人的浓度计算方法,G =6X /(P Q <3)@1012粒子/mL，其中,X 是PS 球的浓度,Q 是PS 球的密度,<；是PS 球的直径(单位L m)，乳胶溶液浓度X =01025(215%),Q =1105,<=013，可以得到G =517@1012粒子/mL，这是粒子的原始浓度，要得到单层的面积是A (4cm 2)，应计算出单层所需的粒子数N p ，单个粒子所占面积为A p =P (</2)2，则可以得到N p =A/A p =113@1010粒子。然后，把这些粒子均匀分
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微细加工技术2008年
布到水溶液中，即可得到所需要的粒子浓度
：图5 环境湿度为60情况下膜版的AF M 形貌图 G *
=N p /C =512@1011
粒子/mL
则
G /G *U 11
根据有关文献资料[6]，实际浓度应该是理论值的两到三倍，所以取1B 4的比例配制溶液。
通过以上各种条件的分析，综合了各种因素，摸索出一套制备方法，也就是前面所说的工艺。
4 前景与展望
美国加利福尼亚大学洛伦兹伯克利国家实验室的科学家在Nature 上发表论文[9]指出，纳米尺度的图案材料是现代材料化学和物理学的重要前沿课题。二维有序纳米阵列结构作为一个新的研究热点，不仅是材料科学研究的前沿主导方向之一，而且在光学、光电子学、磁学、信息科学、催化等方面有着广泛的应用前景，如半导体颗粒阵列可以用于激光器的研究；磁性纳米颗粒阵列可以用作超高密度磁存储介质；具有荧光特性的颗粒阵列可以用于制作平版显示器；双金属纳米颗粒阵列通过激光诱导合金化可以用作光存储介质等等。可见二维胶体晶体刻蚀法合成二维有序纳米阵列是促进材料的小型化、智能化，元件的高度集成、高密度存储、超快传输的一
种有效途径，而且这一技术成本低、设备简单，易于规模化生产。目前，世界各国的科学家在这一研究领域做了大量的工作，并取得可喜的进展。参考文献:
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Fa br ication of 2D Colloidal Nanospher e Templa tes NIU Wen 2guo 1,LIU Li 2feng 1,QIAO Jin 2ju 1,LI U Cui 2xiu 2
(11Depar tment of Phy sics,Capital Normal University,Beijing 100037,China;21Institute of
Micr o structur e and Proper ty of Advanced Materials,Beijing University of Technology,Beijing 100022,China)
Abstr act :The formation of 2D colloid nanosphere templates is the pr erequisite to fabricate nanoparticle arrays by nanosphere lithography 1A new fabrication method which turns colloidal polystyrene nanoshperes into 2D cr ystals directly on substr ates by self 2or ganization was pr esented 1I mportant parameters for obtaining large,well 2order ed templates are discussed,i 1e 1,the inclination angle of substrates ,t he concentration of suspension,the physical and chemical propert ies of substrate,and the ambient temperature and humidity 1The samples are character ized by atomic force microscopy 1The results indicate that the met hod enables the fabrication of well 2or dered nanosphere templates wit h large area up to square centimeter,which is suitable for the consecutive nanosphere lithography process 1
Key words:self 2assembly;nanostructuring;colloid;2D crystals
洗洁精加工49
第4期 牛文国等：二维纳米胶体球膜版的制备研究
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