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用于油气生产的表面活性剂的制作方法

用于油气生产的表面活性剂
1.相关申请的交叉引用本技术要求2019年12月31日提交的美国临时申请号62/955,873的优先权，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
技术领域
2.本公开涉及用于生产和开采烃的表面活性剂，所述烃包括来自井的油气和来自生物基过程的油。这样的表面活性剂可以包括氨基酸的硅氧烷衍生物，其中硅氧烷衍生物具有表面活性性质。

背景技术：

3.表面活性剂(具有表面活性性质的分子)广泛用于商业生产油和天然气。这些制剂可以包括用于从地球和从生物基源开采烃的多种液体、乳液和泡沫。可以发现油和天然气两者都与水或与水溶性基材接触，因此，可以在制剂中包括表面活性剂以改进油和/或气的开采。理想地，用于这样的生产和开采过程的制剂易于制造、部署和再利用(如果可行)。
4.表面活性剂可以是不带电荷的、两性离子的、阳离子的或阴离子的。尽管原则上任何表面活性剂类别(例如，阳离子、阴离子、非离子、两性)都是合适的，制剂可以包括来自两种或更多种表面活性剂类别的两种或更多种表面活性剂的组合。
5.表面活性剂常常为具有相对水不溶性的疏水性“尾部”基团和相对水溶性的亲水性“头部”基团的两亲性分子。这些化合物可吸附于界面处，例如两种液体、液体和气体或液体和固体之间的界面。在包含相对极性和相对非极性组分的系统中，疏水性尾部优先地与相对非极性的组分相互作用，而亲水性头部优先地与相对极性的组分相互作用。在水和油之间的界面的情况下，亲水性头基优先地延伸到水中，而疏水性尾部优先地延伸到油中。当加入到仅水-气界面时，亲水性头基优先地延伸到水中，而疏水性尾部优先地延伸到空气中。表面活性剂的存在破坏水分子之间的至少一些分子间相互作用，用至少一些水分子和表面活性剂之间通常较弱的相互作用取代水分子之间的至少一些相互作用。这导致降低表面张力，并且也可用于稳定界面。
6.在足够高的浓度下，表面活性剂可形成聚集体，其用于限制疏水性尾部暴露于极性溶剂。一种这样的聚集体为胶束。在典型的胶束中，分子排列成球体，表面活性剂的疏水性尾部优先地位于球体内部，而表面活性剂的亲水性头部优先地位于胶束外部，其中头部优先地与极性更大的溶剂相互作用。给定的化合物对表面张力的作用和其形成胶束的浓度可以用作表面活性剂的限定特征。
7.从含油地层开发和生产原油可以包括至多三个阶段：初次、二次和三次(或提高)开采。在初次开采期间，地层中存在的自然能(例如，水、气)和/或重力将油驱动到生产井眼中。当从含油地层产出油时，地层中的压力和/或温度可能下降。人工举升技术(例如泵)可以用于将油带到地面。在初次开采期间通常仅生产油层原油地质储量(original oil in place) (ooip)的约10%。二次开采技术用于延长油田的生产寿命，并且通常包括注入驱替
流体例如水(水注)以驱替油并将其驱动到生产井眼。
8.二次开采技术通常导致开采油层ooip的另外的20-40%。然而，即使不确定地继续注水，通常超过一半的ooip将保持不被开采。水和油之间不良的混合效率(由于水和油之间的高界面张力)、地层中的毛细管力、地层的温度、地层中水的盐度、地层中油的组成、注入水通过地层的不良的扫油和其它因素导致低效率。因此，初次和二次技术在油层中留下了大量的油。
9.由于许多易于生产的油已经从油田中开采，生产者已经采用三次或提高油开采(eor)技术，该技术提供开采油层的ooip的30-60%或更多的潜力。eor的三个主要类别已经在商业上成功：热开采、气体注入和化学技术。热开采引入热(例如，注入蒸汽)以降低原油的粘度，以改进其流过油层的能力。气体注入使用氮气、二氧化碳或在油层中膨胀的其它气体，以将另外的油推到生产井眼。其它气体溶解在油中以降低其粘度并改进其流动性。化学技术注入表面活性剂(表面活性剂注)以降低防止或抑制油滴移动通过油层的界面张力，或者注入允许地层中存在的油更容易流动通过地层的聚合物。
10.化学技术可以在实施初次和/或二次开采技术之前、期间或之后使用。化学技术也可补充其它eor技术。表面活性剂注可以包括表面活性剂聚合物(sp)注和碱表面活性剂聚合物(asp)注。在sp注中，向油层注入含有约1重量%表面活性剂和约0.1重量%聚合物的水和/或盐水。除了在sp注中使用的组分之外，asp注还包括碱。asp系统通常含有约0.5-1重量%的碱、约0.1-1重量%的表面活性剂和约0.1-1重量%的聚合物。通常，sp或asp注之后注入驱替流体，例如水注和/或聚合物“推进流体(push fluid)”。sp或asp之间的选择取决于待开采的油的酸值、油层盐水中二价阳离子的浓度、项目的经济性、进行水软化或脱盐的能力和其它因素。碱螯合地层盐水中的二价阳离子，并从而减少在通过地层驱替期间表面活性剂的吸附。碱还通过与原油中天然存在的环烷酸反应在地层中原位产生阴离子表面活性剂(环烷酸钠皂)。使用相对便宜的碱降低表面活性剂的保留，并因此降低所需的表面活性剂的量，并因此也降低总成本。碱也可以帮助将地层润湿性改变为更加水润湿的状态以改进渗化速率。
11.在“润湿性改变”(另一种eor技术)中，将表面活性剂引入油层中，有时与改变电解质浓度组合，以通过实现水自发渗化到油层岩石上来置换吸附的油。该技术不一定需要油相和水相之间的低界面张力或形成微乳液相。它也不需要驱替流体的良好的扫油效率，并因此可以用于可以被压裂并且通常具有不良一致性的碳酸盐油层。用于sp和asp注的表面活性剂也在润湿性改变方面显示实用性。
12.表面活性剂系统在注入到含油地层中之后，从地层中吸收原油和盐水，以原位形成多相微乳液。当完成时，微乳液与油层原油不混溶，并且表现出与原油和盐水的低界面张力(ift)。商业表面活性剂eor过程实现超低ift (即，小于10 mn/m)以使地层中分开的原油液滴流动并产生油和水两者作为连续相流动的油库。ift随盐度、表面活性剂组成、原油组成、地层温度和其它变量而变化。对于阴离子表面活性剂，存在最佳盐度，在该盐度下微乳液溶解等体积的油和水，并且在该盐度下微乳液表现出与油和盐水几乎相等的ift。超低ift通常仅存在于与给定微乳液的最佳盐度重叠的窄的盐度范围内。
13.如p. zhao等人(“development of high-performance surfactants for difficult oils.
”ꢀ
spe/doe improved oil recovery symposium, tulsa, okla., 2008
年4月, spe 113432)所解释的，“选择用于提高油开采应用的表面活性剂需要用来自目标油层的原油进行实验室测试，并且可能涉及相当大的努力以到合适的表面活性剂和其它
…
组分
…
，例如聚合物、电解质、助表面活性剂和助溶剂”。
14.在干磨乙醇过程中，将黄马齿种玉米碾磨、液化并送至发酵罐。加入酶和酵母以将淀粉转化为乙醇，随后将乙醇蒸馏掉。这留下称为全釜馏物(stillage)的浆料。然后经由离心将包括浓缩的油部分的全釜馏物分离成分别称为稀釜馏物和湿饼的液体和固体部分。当将部分稀釜馏物再循环以帮助液化碾磨的玉米时，剩余的经由蒸发浓缩成稠釜馏物(或糖浆)，将其干燥并与湿饼混合以形成含可溶物的干酒糟(distillers' dried gains with solubles) (ddgs)。这作为牛饲料出售，并且是蛋白质的良好来源。
15.由于干磨对油部分的浓缩作用，从稠釜馏物中提取的玉米油已经成为乙醇工业的有益的副产物。尽管去除玉米油降低ddgs的能量密度，一些研究表明ddgs中的高油含量干扰奶牛的产奶并导致猪中不希望的猪腹。因此，去除一些油不仅导致有价值的副产物，而且可以改进ddgs质量。
16.从稠釜馏物中提取玉米油的现有方法包括溶剂提取(通常是己烷)和倾析。己烷提取虽然有效，但耗能大，并且需要大量资本投资。倾析需要很少的资本投资，并且具有与己烷提取同样有效的潜力。
17.使用离心机的倾析利用油和水相之间的密度差来对悬浮在溶液中的油产生浮力。为了使浮力足够强以克服作用在油上的界面相互作用和表面摩擦，各个油滴必须足够大使得能够产生足够的力。目前工业上使用的分离装置可以分离直径小至20微米的颗粒。目前玉米油倾析的成功高度依赖于上游加工条件。使用高温、高或低ph、较小的研磨和长时间保持的加工倾向于表现出增加的油产率。这些苛刻的条件可能不是提取用于人或动物消耗的油的优选方式，因为这样的条件可能不利地影响最终产品的营养和感官性质。
18.本公开提供了可用于从井中提取油和天然气的制剂，并且在一些应用中，从用于生物基过程以生产烃燃料(例如生物柴油)的油基燃料和水性介质的混合物中提取油和天然气的制剂。这些产品可以配制成包括本文公开的来自一种或多种表面活性剂类别的一种或多种表面活性剂。表面活性剂可以用作乳化剂、润湿剂、分散剂和/或改进烃的开采和/或从包括水的环境中分离烃的试剂。
19.本公开提供了具有表面活性性质的氨基酸的硅氧烷衍生物形式的用于生产油气的表面活性剂。氨基酸可以是天然存在的或合成的氨基酸，或者它们可以经由分子(例如内酰胺，例如己内酰胺)的开环反应获得。氨基酸可以用不同类型的硅氧烷基团官能化以形成具有表面活性性质的化合物。特征性地，这些化合物可以具有低临界胶束浓度(cmc)和/或降低液体表面张力的能力。
20.本公开提供了压裂流体制剂，其包含至少一种式i的表面活性剂，其中r1和r2可为相同或不同的，并且包含至少一个选自c
1-c6烷基的基团，任选地，c
1-c6烷基可包括氧、氮或硫原子中的一种或多种或包括这些原子中至少一种的基团，并且
所述烷基链可任选地被一个或多个选自羟基、氨基、酰氨基、磺酰基、磺酸盐、羰基、羧基和羧酸盐的取代基取代；n为1-12的整数；末端氮任选地进一步被r3取代，其中r3选自氢、氧、羟基和c
1-c6烷基；与化合物缔合的任选的反离子，如果存在，其选自氯离子、溴离子和碘离子；聚合物或粘弹性表面活性剂。
21.本公开进一步提供了用于改进油开采的流体，其包含至少一种式i的表面活性剂，其中r1和r2可为相同或不同的，并且包含至少一个选自c
1-c6烷基的基团，任选地，c
1-c6烷基可包括氧、氮或硫原子中的一种或多种或包括这些原子中至少一种的基团，并且所述烷基链可任选地被一个或多个选自羟基、氨基、酰氨基、磺酰基、磺酸盐、羰基、羧基和羧酸盐的取代基取代；n为1-12的整数；末端氮任选地进一步被r3取代，其中r3选自氢、氧、羟基和c
1-c6烷基；与化合物缔合的任选的反离子，如果存在，其选自氯离子、溴离子和碘离子；线性、交联和/或嵌段共聚物；和/或任选的粘弹性表面活性剂；和任选的助表面活性剂。
22.本公开还提供了用于开采生物生产的油的制剂，其包含至少一种式i的表面活性剂，其中r1和r2可为相同或不同的，并且包含至少一个选自c
1-c6烷基的基团，任选地，c
1-c6烷基可包括氧、氮或硫原子中的一种或多种或包括这些原子中至少一种的基团，并且所述烷基链可任选地被一个或多个选自羟基、氨基、酰氨基、磺酰基、磺酸盐、羰基、羧基和羧酸盐的取代基取代；n为1-12的整数；末端氮任选地进一步被r3取代，其中r3选自氢、氧、羟基和c
1-c6烷基；与化合物缔合的任选的反离子，如果存在，其选自氯离子、溴离子和碘离子；和水。
23.本公开进一步提供了用于压裂流体和油或天然气的混合物的制剂，其包含至少一种式i的表面活性剂，其中r1和r2可为相同或不同的，并且包含至少一个选自c
1-c6烷基的基团，任选地，c
1-c6烷基可包括氧、氮或硫原子中的一种或多种或包括这些原子中至少一种的基团，并且所述烷基链可任选地被一个或多个选自羟基、氨基、酰氨基、磺酰基、磺酸盐、羰基、羧基和羧酸盐的取代基取代；n为1-12的整数；
末端氮任选地进一步被r3取代，其中r3选自氢、氧、羟基和c
1-c6烷基；与化合物缔合的任选的反离子，如果存在，其选自氯离子、溴离子和碘离子；和水，和任选的气体。
24.结合附图，通过参考以下实施方案的描述，本公开的上述和其它特征以及获得它们的方式将变得更加显而易见并且将被更好地理解。
附图说明
25.图1显示如实施例1b中描述的表面活性剂2的表面张力相对于浓度的图，在ph=7下测量氯离子反离子。
26.图2显示如实施例2b中描述的表面活性剂3的表面张力相对于浓度的图。
27.图3显示如实施例2b中描述的表面活性剂3的作为表面张力相对于时间变化的动态表面张力的图。
28.图4显示如实施例3b中描述的表面活性剂4的表面张力相对于浓度的图。
29.图5显示如实施例3b中描述的表面活性剂4的作为表面张力相对于时间变化的动态表面张力的图。
30.图6显示如实施例4b中描述的表面活性剂5的表面张力相对于浓度的图。
31.图7显示如实施例4b中描述的表面活性剂5的作为表面张力相对于时间变化的动态表面张力的图。
具体实施方式
32.如本文所用，短语“在使用这些端点的任何范围内”字面上意指任何范围可选自这种短语之前列出的任何两个值，无论所述值是在列表的较低部分还是在列表的较高部分。例如，可从两个较低值、两个较高值或一个较低值和一个较高值中选择一对值。
33.如本文所用，词语“烷基”意指任何饱和碳链，其可为直链或支链。
34.如本文所用，短语“表面活性的”意指相关化合物能够降低其至少部分地溶解于其中的介质的表面张力和/或与其他相的界面张力，并且因此可至少部分地吸附在液体/蒸气和/或其他界面处。术语“表面活性剂”可用于这种化合物。
35.关于不精确性的术语，术语“约”和“大约”可互换使用，是指包括所述测量值并且还包括相当接近所述测量值的任何测量值的测量值。如相关领域的普通技术人员所理解和易于确定的，相当接近所述测量值的测量值偏离所述测量值相当小的量。例如，这种偏差可归因于测量误差或为优化性能而进行的微小调整。在确定相关领域的普通技术人员不易于确定这种相当小的差异的值的情况下，术语“约”和“大约”可理解为意指所述值的正负10%。
36.本公开提供了用于烃的生产和/或开采的制剂。这样的制剂包括：压裂流体；改进油开采(ior)注入流体；用于增加天然气产量的制剂；用于从例如釜馏物以及蔬菜、水果和坚果的来源开采生物油的制剂。
37.i. 压裂流体为了从含烃地下地质地层中开采烃，在地层中钻出井眼，以提供烃从地层内的油层到地面的流动路径。然而，通常需要称为水力压裂的增产技术来改进流动路径和从油井或气井中开采烃。
38.在水力压裂中，将专用流体以超过可以通过地层岩石的天然渗透性消散的速率泵
入目标地层中。在该技术中使用的专用流体称为压裂流体。流体导致压力增大，直到这样的压力超过地层岩石的强度。当这种情况发生时，地层岩石破裂并且开始所谓的“压裂”。随着连续的泵送，压裂在长度、宽度和高度上增长。通过应用这种增产技术产生的压裂为烃产生到井眼的传导路径。
39.理想地，压裂流体应在放置期间在井眼内的管道中赋予最小压降，并且具有足够的粘度以携带防止压裂闭合的支撑剂材料。此外，压裂流体应具有最小的漏失速率以避免流体迁移到地层岩石中，使得特别地，可以产生压裂并扩展，并且应降解以便不留下可能阻止精确的烃流入井眼中的残余材料。
40.一些压裂流体包含：(a)水性介质，和(b)增稠量的增稠剂组合物，该增稠剂组合物包含(i)水溶性或水分散性共聚体，该共聚体具有与其化学键合的疏水性侧基，(ii)非离子表面活性剂，该非离子表面活性剂具有能够与所述有机聚合物上的疏水性基团缔合的疏水性基团，和(iii)水溶性电解质。另外，流体优选含有稳定量的硫代硫酸盐。作为实例，丙烯酰胺和丙烯酸十二烷基酯的共聚体与非离子表面活性剂(hlb为10-14)组合使用，以增稠kcl和硫代硫酸钠的稀的水性溶液；该水性溶液具有用作高温水力压裂流体的优异性质。参见例如题为“hydraulic fracturing process and compositions”的公开的pct申请wo 87/01758。
41.一些压裂流体包含：具有增加的低剪切粘度的水性液体介质，其通过将(1)具有疏水性侧基的水溶性聚合物，例如丙烯酰胺丙烯酸十二烷基酯共聚物，和(2)水分散性表面活性剂，例如油酸钠或十二烷基聚氧乙二醇(polyethyleneoxy glycol)单醚分散到水性介质中来提供。参见例如题为“water-dispersible hydrophobic thickening agent”的美国专利号4,432,881。本文所述的至少一些本发明的表面活性剂可以包括在这些制剂中。
42.许多压裂流体包含：水、增稠剂、聚合物凝胶和表面活性剂。替代的压裂流体可包括代替聚合物凝胶的粘弹性表面活性剂。
43.1. 聚合物凝胶聚合物凝胶可以包含以下的一种或多种：线性聚合物、交联聚合物和/或共嵌段聚合物。
44.有用的线性聚合物包括但不限于；瓜尔胶、瓜尔胶的衍生物、羟乙基纤维素、羟乙基纤维素的衍生物及其混合物。
45.有用的交联聚合物包括但不限于与硼酸盐、锆酸盐和/或钛酸盐的离子交联的聚合物。
46.有用的共嵌段聚合物包括但不限于烷基酚的聚环氧乙烷缩合物，例如具有含有约6至约20个碳原子的直链或支链构型的烷基的烷基酚与环氧乙烷的缩合产物，环氧乙烷以等于约1至约10摩尔环氧乙烷/摩尔烷基酚的量存在。在这样的化合物中的烷基取代基可以衍生自聚合的丙烯、二异丁烯、辛烷或壬烷。
47.2. 表面活性剂本发明的农药制剂包含一种或多种表面活性剂，也称为表面活性剂系统。包括表面活性剂系统以乳化组合物和/或用作佐剂。表面活性剂系统包含至少一种表面活性剂，其可以是两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂，和任选的至少一种其它表面活性剂，其可以是两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、阳离子
表面活性剂、非离子表面活性剂或其组合。这样的表面活性剂应与本文所述的基本组分物理和化学相容，或不应以其它方式不适当地损害产品稳定性、美观性或性能。
48.用于本公开的压裂流体的合适的表面活性剂包括一种或多种式i的表面活性剂和/或助表面活性剂，其中r1和r2可为相同或不同的，并且包含至少一个选自c
1-c6烷基的基团，任选地，c
1-c6烷基可包括氧、氮或硫原子中的一种或多种或包括这些原子中至少一种的基团，并且所述烷基链可任选地被一个或多个选自羟基、氨基、酰氨基、磺酰基、磺酸盐、羰基、羧基和羧酸盐的取代基取代；n为1-12的整数；末端氮任选地进一步被r3取代，其中r3选自氢、氧、羟基和c
1-c6烷基；和与化合物缔合的任选的反离子，如果存在，其选自氯离子、溴离子和碘离子。
49.合适的表面活性剂或助表面活性剂可以包括本文所述的表面活性剂1-6中任一种的一种或多种。
50.压裂流体制剂中表面活性剂系统的浓度可以在组合物重量的约20重量%或更大、约30重量%或更大、约40重量%或更大、或约50重量%或更低、约60重量%或更低、约70重量%或更低、或约80重量%或更低、或在使用这些端点的任何范围内的范围内。
51.3. 增稠剂压裂流体制剂可以包括具有疏水性侧基的水溶性聚合物，例如，丙烯酰胺丙烯酸十二烷基酯共聚物。
52.4. 粘弹性表面活性剂粘弹性表面活性剂通常定义为基本上不含聚合物的试剂。各种粘弹性表面活性剂流体例如公开于美国专利号4,615,825、4,725,372、4,735,731、ca-1298697、美国专利号5,551,516、5,964,295、5,979,555和6,232,274。一种众所周知的不含聚合物的水性压裂流体包含粘弹性表面活性剂，其已由schlumberger公司以商标clearfrac商业化，以及季铵盐、n-二十二碳烯基-n,n-双(2-羟乙基)-n-甲基铵氯化物与异丙醇和盐水的混合物，该盐水优选包括3重量%的氯化铵和4重量%的氯化钾。
53.5. 其它添加剂任选的添加剂包括可以降低或减轻固体(例如可能夹带在开采的油中的砂)的作用的化合物。这些化合物包括粘土稳定或砂稳定材料。合适的粘土稳定或砂稳定材料包括环氧树脂、多官能阳离子聚合物。例如聚(n-丙烯酰氨基甲基三乙基铵氯化物)或聚(乙烯基苄基三甲基铵氯化物)。
54.可以加入到本发明的流体中的再其它任选的成分包括但不限于腐蚀抑制剂、氧清除剂和杀菌剂。
55.6. 制备方法该方法包括将表面活性剂或表面活性剂系统、聚合物和/或粘弹性表面活性剂与水组合的步骤。该步骤还可以包括加入上述任何添加剂。上述组分和化合物可以以任何顺
序彼此加入一个或多个中，并且以任何量加入，并且在一个或多个单独的步骤中加入，例如全部或部分加入。在使用压裂流体的一些方法中，在注入井中时，大量的水与流体组合。
56.7. 使用方法本公开的压裂流体制剂在室温和大气压下可以是液体形式，其中关键组分溶解在其中。
57.如果产生浓缩的压裂流体，其旨在与水性介质混合，与水性介质混合可以在使用流体之前和/或期间发生。可以在向罐中加入水性介质(水)之前、同时或之后，向罐中加入浓缩的制剂。浓缩的流体在注入到井中时可以被显著稀释，其中井本身已经包括水。在一些情况下，可以将流体注入井中，且然后引入水或在一些情况下引入另外的水。
58.基于稀释的组合物的总重量，本公开的稀释的压裂制剂中的水含量可以是约75重量%或更大、约90重量%或更大、约99重量%或更大、或约99.9重量%或更大，并且最终将取决于将本公开的浓缩的农药制剂中的压裂成分稀释至即用型组合物中的期望的浓度所需的水量。
59.当与水性介质混合并稀释于水性介质中时，流体的组分旨在均匀地分布在水性介质中。
60.ii. 用于改进油开采(ior)的制剂原油和/或天然存在的气体存在于某些地下岩石的孔内。通常，原油和/或天然存在的气体的初始或初次开采利用油层内的压力来驱动原油向上通过井眼。在初次开采期间，仅提取了小百分比的原地原油，对于大多数油层而言，通常为约10%至30%。
61.可以使用水注或注气来生产另外量的油，这称为二次开采。二次开采相对便宜，并且在生产高达最初在油层中的原油的另外的5%至20%方面是有效的。二次开采向油层施加压力以驱动原油向上通过井眼。然而，初次和二次开采过程可提取少于油层中的一半的原始油。保留的大量油是不连续的，并且通过非常强的毛细力保持在岩石中。由于成本，在初次和二次开采过程完成之后，许多井不被使用。
62.增加所提取的油的量的另外的过程有时称为提高油开采(eor)，或改进油开采(ior)或三次开采。eor通过降低油和水之间的界面张力(ift)和通过恢复地层压力以提取原油来改进驱油。三种主要类型的eor包括化学物质或苛性碱注、使用二氧化碳(co2)注入或烃注入的混溶驱替和使用蒸汽注或原位燃烧的热采。
63.用于改进从井中油开采的另一种方法是混溶气注。混溶气注可以用二氧化碳进行，以降低存在于地下地层中的原油的粘度，以增加烃向生产井的流动。用作溶剂以降低原油粘度的二氧化碳是有效且相对廉价的混溶气体。在混溶二氧化碳注程序期间，二氧化碳通常处于液相和/或超临界相中。用于增加混溶气注的有效性的方法是向过程中加入发泡表面活性剂。
64.混溶驱替将混溶气体引入油层中。二氧化碳是最常用的，因为该气体降低油粘度并且比液化石油气更便宜。
65.热采在油层中引入热以引起原油降低其粘度，使得油流向井眼。在热采期间，原油由于所供应的热的作用而经历物理和化学变化。改变物理性质，例如粘度、比重和ift。化学变化涉及不同的反应，例如裂化和脱氢。然而，建造巨大的设施和管道系统以产生和运输大量的co2是昂贵的，并且许多油田位于建造这样的设施不可行的地区。此外，co2最适合于较
轻的油田。虽然热采仅适用于某些油田，尤其是具有浅深度和重油注的油田，但注入之后可以接着较便宜的流体，例如粘性水，以及随后的单独的水。表面活性剂、粘性水和水的注入涉及将原油驱替到生产井中。
66.再另一种三次开采过程涉及化学物质或苛性碱注。这种类型的eor使用包括表面活性剂、聚合物和/或苛性化合物的水性注。水性注降低ift并将原油从岩石中推出。这种呈不能流动的、毛细管捕获的液滴形式的原油可以通过注入具有表面活性剂的水性注而流动。表面活性剂与原油相互作用以形成微乳液，其将毛细捕获力降低到非常低的水平。一旦流动，原油形成生长的库，其在油层的被注部分中几乎不留下油。在水性注之后，注入之后可以接着较便宜的流体，例如粘性水，以及随后的单独的水。表面活性剂、粘性水和水的注入涉及将原油驱替到生产井中。若干专利和出版物已经讨论了使用表面活性剂提高油开采的方法。
67.本发明涉及各种两性表面活性剂作为低吸附表面活性剂用于包括但不限于ior、钻井、粘弹性表面活性剂、酸化、压裂、发泡和生产的应用的用途，所述两性表面活性剂包括但不限于烷基酰氨基丙基甜菜碱磺酸盐、烷基二甲基甜菜碱磺酸盐、烷基羟基磺基甜菜碱磺酸盐、烷基磺基甜菜碱磺酸盐和烷基氧化胺磺酸盐。本发明涉及使用磺化剂与某些两性表面活性剂的双键反应以制备相应的磺化的两性表面活性剂，所述两性表面活性剂包括但不限于亚烷基酰氨基丙基甜菜碱、亚烷基二甲基甜菜碱、亚烷基羟基磺基甜菜碱、亚烷基磺基甜菜碱和亚烷基氧化胺。已经发现磺化的两性表面活性剂提供超低界面张力(ift)、粘弹性性质、与含有高盐和二价离子的盐水相容性，以及在油层岩石上的低吸附。本发明的一些实施方案涉及各种两性表面活性剂作为低吸附表面活性剂用于包括但不限于ior、钻井、粘弹性表面活性剂、酸化、压裂、发泡和生产的应用的用途，所述两性表面活性剂包括但不限于烷基酰氨基丙基甜菜碱磺酸盐、烷基二甲基甜菜碱磺酸盐、烷基羟基磺基甜菜碱磺酸盐、烷基磺基甜菜碱磺酸盐和烷基氧化胺磺酸盐。
68.1. 水性注入流体/载体可以用于各种制剂的水性载体包括但不限于水、盐水、河水、合成盐水和海水。盐水通常包括一种或多种盐，例如一价和/或二价无机盐。
69.在许多本发明的制剂中，约40重量%的所公开的水性水力压裂组合物包括载体(例如，载体以在至少约40重量%至约99.88重量%，例如40重量%、50重量%、60重量%、70重量%、80重量%、90重量%、95重量%或更多的范围内的量存在于组合物中)。载体可以是能够溶解活性成分和辅助成分并将水力压裂组合物递送至水力压裂位点的任何合适的材料。水是所公开的组合物的液体实施方案的方便的载体。水力压裂组合物还可以制备成凝胶、浸液、泡沫或喷雾。
70.2. 碱如本领域已知地使用碱形成“原位”表面活性剂，在一些情况下，其与注入的表面活性剂协同作用。可以用于实践本发明的碱的实例包括但不限于氢氧化钠、碳酸钠、硼酸钠、硅酸钠。通常，碱以注入流体的0至约5重量%的浓度使用，但可以根据需要加入更多。
71.3. 增粘剂可以用于实践本发明的增粘剂的实例包括但不限于聚丙烯酰胺、amps共聚物、黄原胶、其它天然物；和本领域通常已知的并用于在需要控制流动性和扫油效率时增加注入
流体的粘度的合成胶和聚合物。通常，增粘剂以注入流体的0至约1重量%的浓度使用，但可以根据需要使用。
72.4. 助溶剂可以如本领域已知地使用助溶剂，以降低注入流体的粘度，改进高浓度下的冻融或相容性。示例性助溶剂包括但不限于c1-c8醇、c1-c8醇烷氧基化物和甘油。助溶剂以注入流体的0至约50重量%的浓度使用。
73.5. 表面活性剂和助表面活性剂可以使用的表面活性剂和助表面活性剂的实例包括选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂的一种或多种化合物。这些已经被本领域技术人员使用。通常，助表面活性剂以总注入液体制剂的0至约5重量%的浓度使用，但可以根据需要加入更多。
74.本发明的ior流体制剂包含一种或多种表面活性剂，也称为表面活性剂系统。表面活性剂系统可以用作分散剂或润湿剂。当制备用于农业应用时，表面活性剂系统也可以用作乳化剂组分以形成液体杀真菌剂形成物的稳定的乳液。乳化剂组分也可以用于形成稳定的可乳化的浓缩物。表面活性剂系统包含至少一种表面活性剂，其可以是两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂，和任选的至少一种其它表面活性剂，其可以是两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其组合。
75.用于本公开的杀真菌制剂的合适的表面活性剂包括一种或多种式i的表面活性剂和/或助表面活性剂，其中r1和r2可为相同或不同的，并且包含至少一个选自c
1-c6烷基的基团，任选地，c
1-c6烷基可包括氧、氮或硫原子中的一种或多种或包括这些原子中至少一种的基团，并且所述烷基链可任选地被一个或多个选自羟基、氨基、酰氨基、磺酰基、磺酸盐、羰基、羧基和羧酸盐的取代基取代；n为1-12的整数；末端氮任选地进一步被r3取代，其中r3选自氢、氧、羟基和c
1-c6烷基；和与化合物缔合的任选的反离子，如果存在，其选自氯离子、溴离子和碘离子。
76.合适的表面活性剂或助表面活性剂可以包括本文所述的表面活性剂1-6中任一种的一种或多种。
77.杀真菌制剂中一种或多种表面活性剂的总量可以是约1重量%或更大、约5重量%或更大、约10重量%或更大、或约15重量%或更少、约20重量%或更少、约25重量%或更少、约30重量%或更少、约35重量%或更少、或在使用这些端点的任何范围内。
78.6. 助乳化剂或助表面活性剂本发明的一些实施方案包括成泡表面活性剂组合物的用途，所述组合物包括至少一种根据本公开的表面活性剂以及至少一种另外的表面活性剂的混合物，所述另外的表面活性剂例如磺基琥珀酰胺酸盐表面活性剂与选自单酯磺基琥珀酸盐表面活性剂和二酯磺
基琥珀酸盐表面活性剂的至少一种磺基琥珀酸盐表面活性剂及其共混物，以及与进一步的表面活性剂共混的这些表面活性剂混合物，所述进一步的表面活性剂尤其是烷醇酰胺、烷基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、甜菜碱、脂肪酸皂、脂肪醇烷氧基化物、乙氧基化的脱水山梨糖醇酯和磺基甜菜碱，产生增加量的稳定的泡沫，所述稳定的泡沫尤其在海水、海水/柴油混合物和盐水中表现出延长的泡沫半衰期。这些表面活性剂混合物可以任选地包含溶剂，其优选为水，或还包含盐的水性溶液、泡沫促进剂(例如黄原胶)、油(其可以是烃油或植物油)和增稠剂或防腐剂。与现有技术的成泡组合物相比，这些制剂提供泡沫产生量、泡沫稳定性和泡沫寿命的改进。
79.如本文所述的一些商业上期望的成泡表面活性剂组合物在包括海水(通常含有平均质量分数约3.5%的溶解盐，其最大部分是氯化钠)和盐水(即，含有通常质量分数高达12%，例如0.1%至11%的一价和二价阳离子的溶解盐的水性盐溶液)的各种水性介质中提供改进的发泡性能。改进的表面活性剂组合物在环境温度(通常23℃)和较低温度(例如1℃到至多23℃)或升高的温度(例如高于23℃到至多95℃)下均具有功能。这包括产生提供更大的总泡沫体积、改进的泡沫稳定性和泡沫的最大寿命(即泡沫半衰期，50%体积的液体介质从原始泡沫中分离出来所需的时间)的制剂。此外，如本文充分描述的成泡表面活性剂组合物有利地在较低浓度下提供改进的性能，从而减少环境和工人暴露，而同时表现出较低的形成水包油乳液的倾向，这也是有利的，因为其将简化生产中的油开采。
80.iii. 乳液和/或泡沫水性成泡表面活性剂组合物可以通过加入水或水性盐溶液(例如海水或盐水)，任选地与烃或烃的混合物混合，和有效成泡量的本文所述的一种或多种成泡表面活性剂组合物而由其制备。也可以使用超临界气体作为液体介质，向其中加入有效成泡量的本文所述的成泡表面活性剂组合物。本发明中详述的表面活性剂的类型包括阴离子表面活性剂、两种或更多种阴离子表面活性剂的混合物、以及这些中的任一种与阳离子、两性、两性离子和非离子表面活性剂的组合，并且气体可以包括例如空气、二氧化碳、氮气、甲烷或其它天然和产生的气体中的一种或多种。
81.用于改进从井中油开采的一种方法是混溶气注。混溶气注可以用二氧化碳进行，以降低存在于地下地层中的原油的粘度，以增加烃向生产井的流动。用作溶剂以降低原油粘度的二氧化碳是有效且相对廉价的混溶气体。在混溶二氧化碳注程序期间，二氧化碳通常处于液相和/或超临界相中。用于增加混溶气注的有效性的方法是向过程中加入发泡表面活性剂。
82.本发明的一个方面包括在注入气体期间使用根据本发明的成泡表面活性剂组合物从油层或地下含油或含气的地质地层中开采石油或天然气的方法。本发明预期的方法包括使地层中的油或气与任何一种或多种成泡表面活性剂组合物和注入的气体接触，以便帮助开采油。本文预期的使用本文所述的成泡表面活性剂组合物开采石油或天然气的方法可以作为工业标准的初次、二次或三次开采技术中的任何一种或多种的一部分来进行。
83.本发明的成泡表面活性剂组合物可用作溶剂或液体媒介物中的溶液，其中溶剂选自水、水性盐溶液、液化气体、超临界气体和这些的混合物。通常，将表面活性剂掺入到水性介质中，并且产生泡沫。如果使用水性盐溶液作为溶剂，则获得水性成泡表面活性剂组合物，其中成泡表面活性剂组合物和水或水性盐溶液的组合优选包含质量分数为至少0.2%，
并优选至多10%的溶解的无机盐，并且泡沫可以通过在泡沫发生器中与气体均质混合而由其产生。还可以通过在压力下将交替的气体段塞和成泡表面活性剂组合物引入到地下含油或含气的地质地层中而原位产生泡沫，所述地质地层在许多情况下还含有水或水性盐溶液。从而通常获得至少0.2%，并优选至多10%的相同质量分数的溶解的无机盐。
84.乳液在烃(例如油和天然气)的开采中所起的作用包括泡沫，其可以用于例如提高从井源开采气或油。在一些实施方案中，乳液可以与待从例如井或从生物过程的产物开采的油或气体一起形成。在一些实施方案中，本文公开的本发明的表面活性剂用于产生乳液，例如泡沫。在再其它实施方案中，表面活性剂可以用于破坏包括待开采的油或气体的乳液。
85.泡沫可以通过加入有效量的至少一种阴离子表面活性剂来形成，所述阴离子表面活性剂以产生低至10-mn/m的ift的有效量存在于高盐度发泡流体组合物中。阴离子表面活性剂可以是本发明的表面活性剂或磺酸盐表面活性剂和/或硫酸盐表面活性剂。发泡流体组合物可以用于进行操作，包括但不限于气举操作、钻井操作、完井操作、增产操作、压裂操作、注入操作、提高油开采操作及其组合。
86.发泡流体在从地下油层开采烃期间用于多种应用。发泡流体包括包含基流体、发泡剂和气体的流体，所述气体包括但不限于氮气、二氧化碳、空气、甲烷等。基流体可以发泡以减少所需的基流体的量，减少到地层的滤失流体的量，和/或提供压裂流体中提高的支撑剂悬浮。“发泡剂”在本文中定义为当气体与基流体混合时促进基流体发泡的试剂。
87.在增产操作(例如气井的卸载)期间也可以使用发泡流体来驱替存在于井眼中的任何预先存在的流体和/或地层流体。“预先存在的流体”在本文中定义为在将发泡添加剂和/或发泡流体组合物引入地下油层井眼中之前存在于地下油层井眼中的流体。“地层流体”在本文中定义为从含油地下地层中生产的任何流体，包括但不限于油、天然气、水等。地层流体可以认为是预先存在的流体，但是预先存在的流体可以不必是地层流体。例如，可以将其它井下流体注入地下油层井眼中，并且当将发泡添加剂引入井眼中时，其仍存在于井眼中。因此，在将发泡添加剂和气体引入地下油层井眼时，井下流体(例如，钻井流体、完井流体、压裂流体、注入流体等)可以是“基流体”。
88.发泡流体的基流体可以是钻井流体、完井流体、增产流体、压裂流体、注入流体及其组合。使用这样的流体的非限制性实例可以包括卸载油井或气井、提高油开采操作、重油开采、钻井操作、压裂操作、压力泵送、水泥灌浆、酸化或其它增产操作等。
89.发泡钻井流体的非限制性实例可以是其中钻井操作要求钻井流体具有低密度的钻井流体；例如，发泡钻井流体的密度可以在约2.0 ppg (约0.24 g/cm3)独立地至约8.0 ppg (约0.96 g/c m3)的范围内。
90.钻井流体通常根据其基流体进行分类。在水基流体中，固体颗粒悬浮在由水或盐水组成的连续相中。油可以在水中乳化，水是连续相。本文所用的“水基流体”包括具有水性连续相的流体，其中水性连续相可以是全水或盐水、水包油乳液或盐水包油乳液。当然，盐水基流体是水基流体，其中水性组分是水基的。油基流体是水基流体的相反或反向。
91.本文所用的“油基流体”包括具有非水性连续相的流体，其中非水性连续相为全油、非水性流体、油包水乳液、非水性包水乳液、油包盐水乳液或非水性包盐水乳液。在油基流体中，固体颗粒悬浮在由油或另一种非水性流体组成的连续相中。水或盐水可以在油中乳化；因此，油是连续相。在油基流体中，油可以由任何油或水不混溶的流体组成，所述流体
可以包括但不限于柴油、矿物油、酯、精炼厂馏分和共混物或α-烯烃。如本文所定义的油基流体还可以包括合成基流体或泥浆(sbm)，其是合成生产的而不是从天然存在的材料精炼的。合成基流体通常包括但不必限于乙烯的烯烃低聚物、由植物脂肪酸和醇制成的酯、由醇和多元醇制成的醚和聚醚、链烷烃或芳烃、烃烷基苯、萜烯和其它天然产物以及这些盐水类型的混合物。
92.一种类型的钻井操作涉及其中将水泥泵送到井眼中的适当位置的水泥灌浆。水泥灌浆操作可以用于在已经下入套管柱之后密封环形空隙、密封井漏区域、在现有井中设置用定向工具从中推出的塞子、或堵塞井使得其可以被废弃。在开始水泥灌浆操作之前，确定要放置在井眼中的水泥的体积，以及所需的浆料和凝固水泥的物理性质，包括密度和粘度。可以驱替钻井流体以将水泥放置在井眼中。在井眼中进行初次水泥灌浆以及补注水泥灌浆操作时，所使用的水泥浆料通常必须为轻质的，以防止过大的静水压力施加在井眼所穿透的地下地层上。结果是，已经开发和使用了各种轻质水泥浆料，包括发泡水泥浆料。
93.除了为轻质的之外，发泡水泥浆还含有压缩气体，这改进浆料保持压力并防止地层流体在其过渡时间期间流入和流过浆料的能力，过渡时间即水泥浆料从真实流体变为硬凝团的时间。除了用作发泡剂的那些表面活性剂之外，其它表面活性剂也可以用作泡沫稳定剂，用于防止泡沫浆料过早地分离成浆料和气体组分，并且也可以加入到浆料中。发泡水泥浆可以具有低流体滤失性质。
94.存在预期的完井流体的多种功能和特性。完井流体可以放置在井中以促进在开始生产之前的最终操作。完井流体通常是盐水，包括氯化物、溴化物、甲酸盐，但可以是具有适当密度和流动特征的任何非破坏性流体。用于形成盐水的合适的盐包括但不必限于氯化钠、氯化钙、氯化锌、氯化钾、溴化钾、溴化钠、溴化钙、溴化锌、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵、甲酸铯及其混合物。完井流体与油层地层和流体的化学相容性可能是非常重要的。化学添加剂(例如聚合物和表面活性剂)由于各种原因被引入到用于维修井的流体的盐水中是本领域已知的，所述原因包括但不限于增加粘度和增加盐水的密度。
95.维修流体(例如补救流体、增产流体、修井流体等)具有修复受损井所需的若干功能和特征。这样的流体可以用于破坏已经形成的乳液，并且用于去除在钻井、完井和/或生产操作期间可能已经发生的地层损害。术语“补救操作”和“补救剂”在本文中定义为包括降低凝胶损害的粘度和/或从地下地层部分或完全去除任何类型的损害。类似地，术语“补救流体”在本文中定义为包括可以用于补救操作的任何流体。增产流体可以是准备用于增产、恢复或提高井的生产率的处理流体，例如在一个非限制性实例中的压裂流体和/或基质增产流体。
96.水力压裂是一种类型的增产操作30，其在用于改进从地层中开采烃的过程中使用泵速率和水力压力来压裂或破裂地下地层。一旦产生一个或多个裂缝，将相对于地层渗透性的高渗透性支撑剂泵入压裂中以撑开裂缝。当所施加的泵送速率和压力降低或从地层中去除时，裂缝或断口不能完全闭合或愈合，因为高渗透性支撑剂保持裂缝张开。撑开的裂缝或断口提供将生产井眼连接到较大地层区域以提高烃产量的高渗透性路径40。
97.另一种类型的增产操作是“卸载”油井或气井的操作。在大多数气井中，水和/或冷凝物与气体一起生产。在成熟的气井中，逐渐降低地层压力和气体速度65，引起井“负载”液体。由于处理具有较高冷凝物馏分的液体负载的井的困难，操作者可以使用各种方法来防
止液体负载在边缘气井中。
98.当初次生产技术(即，仅使用初始地层能量来开采原油)，随后是水注的二次技术仅开采原地存在于地层中的小百分比的原始油时，卸载油井或气井可能是必要的。在二次开采操作之后，油田的平均开采率为约25%至35%，并且气田的平均开采率为约70%。由于出油管中的油和水的负载，气井生产和油井生产系统通常在其生产方面受到限制。
99.井的气举和/或去液化可以使具有液体负载问题的井能够返回到连续流动状态，提高当前生产井的流动、重新启动井及其组合。通常，当从油层生产油和/或气时，油层地层的压力降低并且产量下降。另外，由于完井问题，井的产量可能随着时间而下降，并且井可能变得难以重新启动。通常用于使这些井去液化或“卸载”的方法是通过应用化学发泡剂。
100.在r. f. li等人, "foam mobility control for surfactant enhanced oil recovery," spe 113910, spe/doe symposium on 20 improved oil recovery, tulsa, okla., spe journal, 2010年3月中描述了通过表面活性剂-交替-气体(sag)注入原位产生的泡沫在碱/表面活性剂/聚合物(asp)提高油开采(eor)过程中作为聚合物驱动的替代品的用途。
101.胶束、碱、皂状物质等可以用于降低油层中油和水之间的界面张力并使存在于油层中的油流动；然而，可以使用聚合物(例如聚丙烯酰胺或多糖)来改进流动比和扫油效率，扫油效率是eor操作的有效性的量度，其取决于与注入流体接触的油层的体积。
102.在所述方法的替代的非限制性实施方案中，所述方法可以包括通过将发泡流体组合物引入其中具有预先存在的流体的地下油层井眼中，在地下含油地层中卸载油井或气井。发泡流体组合物可以具有或包括基流体、气体、至少一种阴离子表面活性剂和至少一种第二表面活性剂，所述第二表面活性剂选自阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂及其组合。至少一种阴离子表面活性剂选自磺酸盐表面活性剂和/或硫酸盐表面活性剂，其中阴离子表面活性剂包含c20-c24碳链和内烯烃。发泡流体组合物的盐度等于或大于30,000 tds。表面活性剂以有效地使组合物发泡的量存在。所述方法进一步包括至少部分地驱替地下油层井眼内的预先存在的流体。
103.在另一种形式中，进一步提供了发泡流体组合物，其具有基流体、气体、至少一种阴离子表面活性剂和至少一种第二表面活性剂。基流体可以是或包括油基流体、水性基流体及其组合。阴离子表面活性剂具有至少20个碳原子的疏水链，其中阴离子表面活性剂为磺酸盐表面活性剂、硫酸盐表面活性剂或其组合。阴离子表面活性剂以有效地使ift在约10-1 mn/m至约10-3 mn/m之间的量存在于发泡流体组合物中。至少一种第二表面活性剂包括但不必限于阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂及其组合。发泡流体组合物的盐度等于或大于30,000总溶解的固体(tds)。
104.在发泡流体组合物的另一个非限制性实施方案中，一种或多种阴离子磺酸盐表面活性剂可以具有或包括c20-c24碳链和内烯烃在其中，并且基于总发泡流体组合物，至少一种阴离子表面活性剂的量在约1体积%至约50体积%的范围内。
105.在一种形式中，提供了一种方法，该方法可以包括用发泡流体组合物进行操作。发泡流体组合物可以具有或包括基流体、气体、具有至少20个碳原子的疏水链的至少一种阴离子表面活性剂，其中阴离子表面活性剂选自磺酸盐。
106.1. 表面活性剂
用于本公开的除草剂制剂的合适的表面活性剂包括一种或多种式i的表面活性剂和/或助表面活性剂，其中r1和r2可为相同或不同的，并且包含至少一个选自c
1-c6烷基的基团，任选地，c
1-c6烷基可包括氧、氮或硫原子中的一种或多种或包括这些原子中至少一种的基团，并且所述烷基链可任选地被一个或多个选自羟基、氨基、酰氨基、磺酰基、磺酸盐、羰基、羧基和羧酸盐的取代基取代；n为1-12的整数；末端氮任选地进一步被r3取代，其中r3选自氢、氧、羟基和c
1-c6烷基；和与化合物缔合的任选的反离子，如果存在，其选自氯离子、溴离子和碘离子。
107.特别地，合适的表面活性剂或助表面活性剂可以包括本文所述的表面活性剂1-6中任一种的一种或多种。
108.2. 第二表面活性剂具有12-24个碳原子的疏水链的至少一种阴离子表面活性剂，其中阴离子表面活性剂选自磺酸盐表面活性剂、硫酸盐表面活性剂及其组合，并且至少一种第二表面活性剂选自阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂及其组合。
109.3.基流体基流体可以是油基流体或水基流体，其选自钻井流体、完井流体、增产流体、压裂流体、气井去液化流体、挠性管操作流体、再循环钻井流体、维修流体、井清理流体、井介入流体、毛细管挠性管流体及其组合。
110.4. 气体本领域已知的任何合适的气体可以与液体制剂的任何合适的液体部分混合。这样的气体包括但不限于空气、氮气、二氧化碳、天然气及其任意组合。
111.iv. 用于开采生物油的流体生物基油包括来自天然存在的来源的可食用油，其是人类营养的主要成分，并且直到最近，还是光和甚至能量的来源。天然存在的油来源包括种子和果实，其中一些基本上作为油源栽培。可以用于燃料(包括生物柴油燃料)的生物基油的来源包括天然存在的大豆和生物工程藻类。可以用于提高开采的油的开采率和/或质量的任何制剂和/或方法是有益的。
112.生物基油的其它来源包括来自原料(例如玉米)发酵和来自富含油的植物(例如大豆和藻类)加工的釜馏物。本发明的一些实施方案包括用于帮助从油和水乳液中提取乳化的油的制剂。组合物可以包括非离子表面活性剂，其选自烷氧基化的植物油、烷氧基化的植物脂肪、烷氧基化的动物油、烷氧基化的动物脂肪、烷基聚葡萄糖苷、烷氧基化的甘油及其混合物。组合物可以包括含硅颗粒。还提供了从玉米至乙醇过程开采油的一些方法。这些方法可包括将组合物加入到玉米至乙醇过程的过程流中，和从过程流中提取油的步骤。
113.用于开采可食用油的制剂仅包括其特征在于管理机构例如美国农业部和美国食品和药品管理局通常认为是安全的(gras)的试剂。
114.可以用于燃料(包括生物柴油燃料)的生物基油的来源包括天然存在的大豆和生物工程藻类。
115.(新段落或先前的一部分)大多数商业玉米油通过在湿磨玉米过程期间对玉米胚芽的前端分馏而生产。最近，玉米油的新来源作为乙醇工业中使用的干磨过程的副产物而出现。干磨是比湿磨需要更少能量和更少资本投资的过程。尽管在干磨过程的末端捕获的玉米油不适于食品用途，它可以用作生物柴油原料。
116.1. 水性组分水性组分可以包括例如淡水、海水，最常见地水相包含包括一种或多种无机盐的水。
117.2. 超临界气体一些本发明的泡沫包括超临界气体，例如二氧化碳。超临界二氧化碳(co2)是气体的流体状态，其中气体保持在等于或高于其临界温度和临界压力。在这种状态下的气体表现出在气体和液体的性质之间的一些性质。超临界二氧化碳在等于或高于约31.1℃的温度和高于约7.39 mpa的压力下存在。
118.3. 表面活性剂用于本公开的除草剂制剂的合适的表面活性剂包括一种或多种式i的表面活性剂和/或助表面活性剂，其中r1和r2可为相同或不同的，并且包含至少一个选自c
1-c6烷基的基团，任选地，c
1-c6烷基可包括氧、氮或硫原子中的一种或多种或包括这些原子中至少一种的基团，并且所述烷基链可任选地被一个或多个选自羟基、氨基、酰氨基、磺酰基、磺酸盐、羰基、羧基和羧酸盐的取代基取代；n为1-12的整数；末端氮任选地进一步被r3取代，其中r3选自氢、氧、羟基和c
1-c6烷基；和与化合物缔合的任选的反离子，如果存在，其选自氯离子、溴离子和碘离子。
119.特别地，合适的表面活性剂或助表面活性剂可以包括本文所述的表面活性剂1-6中任一种的一种或多种。
120.上述表面活性剂可以与其它表面活性剂组合，包括例如下式的磺基琥珀酰胺型表面活性剂：r-nx-co-chy
1-chy
2-co-o-m
4+
，其中y-1
为h而y2为(so3m
3+
)，或者y-1
为(so3m
3+
)而y2为h。m
3+
和m
4+
为阳离子，并且可以相同或可以不同，并且选自元素周期表的1族和2族，包括碱金属和碱土金属，优选选自li
+
、na
+
、k
+
，还选自铵nh
4+
；r为具有8-24个碳原子的线性或支链或环状脂族原子团，并且任选地具有一个或多个碳-碳双键，或两个或更多个这样的原子团的混合物。x可以是氢原子，或者可以是烷基羧酸盐基团-(crr)-coom
2+
，其中r'和r可以均为h，或者r为h而r为-ch coo m
3+
，其中m
3+
和m
+
为阳离子，并且可以相同或可以不同，并且选自元素周期表的1族和2族，包括碱金属和碱土金属，优选选自li、na
+
、k
+
，还选自铵nh
4+
。用于m
3+
、m
+
、m
2+
和m
4+
的特别优选的碱
金属离子彼此独立地为钠阳离子na
+
和钾阳离子k
+
。
121.任选地包含在所指示的分离助剂组合物中的再其它表面活性剂可以是例如非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。表面活性剂(其可以是一种或多种)可以是非离子表面活性剂，例如乙氧基化的蓖麻油、乙氧基化的脱水山梨糖醇酯、peg、泊洛沙姆、炔属乙二醇或磺酸盐或其组合。非离子表面活性剂可以是例如非离子聚乙二醇，例如羧酸的乙氧基化物，单甘油酯、二甘油酯或三甘油酯的乙氧基化物，脱水山梨糖醇的单酯、二酯或三酯的乙氧基化物或脂肪醇的乙氧基化物。乙氧基化的脱水山梨糖醇酯可以作为tween或聚山梨酸酯系列表面活性剂商购获得。其它合适的非离子表面活性剂是基于具有12-22个碳原子的脂肪酸的单甘油酯、二甘油酯或三甘油酯，或基于具有12-22个碳原子的脂肪酸的脱水山梨糖醇的单酯、二酯或三酯。可以用于本发明的分离助剂的非离子表面活性剂的商业来源包括例如得自lambent technologies corporation (gurnee, ill. usa)的lumisorb聚山梨酸酯。非离子表面活性剂可以是至少一种泊洛沙姆。泊洛沙姆可以是非离子三嵌段共聚物，其包含疏水性聚环氧烷烃嵌段的中心嵌段，该中心嵌段两侧为亲水性聚环氧烷烃嵌段。泊洛沙姆是可商购获得的，是食品级的。泊洛沙姆的商业来源是例如得自basf corporation (florham park, n.j., u.s.a.)的pluronic
®
共聚物。
122.表面活性剂(例如非离子表面活性剂)的水溶性可以与它们的亲水-亲脂平衡(hlb)值或数相关。非离子表面活性剂的hlb值可以是至少约6、或至少约9、或至少约12、或约6-20、或约7至约19、或约8至约18、或约9至约17、或约10至约16，或其它值。非离子表面活性剂的水溶性可以与它们的亲水-亲脂平衡(hlb)值或数相关。hlb值可以用常规方式计算。例如，非离子表面活性剂的hlb值可以通过将非离子表面活性剂的亲水部分的分子量百分数除以5来计算。例如，含有80摩尔96亲水部分(总量)的非离子表面活性剂的hlb值计算为16 (即80/5-16)。超过20的hlb值是相对值或比较值。
123.一些本发明的制剂可以包括一种或多种表面活性剂，其量为约0重量%或更大、约2重量%或更大、约4重量%或更大、约6重量%或更大、约8重量%或更大、或约10重量%或更低、约12重量%或更低、约14重量%或更低、约16重量%或更低、或在使用这些端点的任何范围内。
124.4. 油可以用于实践本发明的油包括烷氧基化的植物油，其选自乙氧基化的蓖麻油、乙氧基化的大豆油、乙氧基化的棕榈仁油、乙氧基化的杏仁油、乙氧基化的玉米油、乙氧基化的芥花油、乙氧基化的油菜籽油和乙氧基化的椰子油。
125.包括在所述分离助剂中的油可以是例如矿物油、甘油三酯植物油、烃油或其任何组合。矿物油可以是例如白矿物油或矿物海豹油。矿物油的实例可以是在原油蒸馏中获得的常压残油、减压瓦斯油和通过常压残油的减压蒸馏获得的减压残油、它们的加氢处理的油、热解油和/或它们的混合物。在这些矿物油中，常压残油、减压残油和它们的加氢处理的产物或热解产物在本发明中称为残油。甘油三酯植物油可以是例如甘油三酯玉米油。烃油可以是例如白矿物油或其任何组合。可以用于本发明的分离助剂的油的商业来源包括例如clarion white mineral oil 70，citgo petroleum (houston, usa)。
126.5. 卵磷脂用于分离助剂的卵磷脂可以是天然来源、改性来源或合成的。可以用于本发明的卵磷脂可以是衍生自任何植物、动物或微生物来源的卵磷脂。合适的卵磷脂起始材料是可
商购获得的，并且包括可获得的大豆卵磷脂和蛋黄卵磷脂产品。卵磷脂可以从天然来源(例如蛋黄)和植物(例如大豆、玉米、油菜籽等)获得，其中卵磷脂是植物油精炼的副产物。大豆油是商业卵磷脂的最大来源。商业卵磷脂的组成取决于来源、制备方法和纯化程度，但在最纯的形式中，其主要包含磷脂。例如，商业卵磷脂是脱胶步骤期间获得的油加工的副产物。例如，大豆卵磷脂是复杂的混合物，并且包含磷脂和甘油三酯，以及少量的其它成分，如植物糖脂、植物甾醇、生育酚和脂肪酸。植物卵磷脂中存在的主要磷脂是磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺和磷脂酰肌醇。蛋黄卵磷脂含有磷脂酰胆碱和磷脂酰乙醇胺作为主要的磷脂。卵磷脂可以化学地(使用己烷)或机械地从容易获得的来源(例如大豆)中提取。卵磷脂在水中具有低溶解度。在水性溶液中，其磷脂可以形成脂质体、双层片、胶束或层状结构，这取决于水合作用和温度。这导致通常被分类为两亲性的材料类型。如本文所用，“改性卵磷脂”是指但不限于乙酰化、羟基化、加氢、卵磷脂的水解产品、氯化、溴化、碘化、卤代、磷酸化和磺化，以及本领域已知的任何其它改性。乙酰化的卵磷脂可以例如使用羧酸酐(如乙酸酐)对来自植物卵磷脂的磷脂进行乙酰化而生产，例如在美国专利号3,301,881中所示的，其通过引用以其整体并入本文。酶促过程可以用于从植物卵磷脂(例如大豆卵磷脂、油菜籽卵磷脂)和动物卵磷脂(如蛋黄卵磷脂)或从上述卵磷脂分离的纯磷脂酰乙醇胺制备乙酰化的磷脂。例如，通过在具有1.3-位特异性的米赫毛霉脂肪酶作为催化剂的存在下使用乙酸乙烯酯作为酰化试剂，可以将商业卵磷脂乙酰化，例如在美国专利号6,403,344中所示的，其通过引用以其整体并入本文。在乙酰化的卵磷脂中，例如，乙酰化主要发生在磷脂酰乙醇胺的氨基上。如果使用，在改性卵磷脂上的乙酰化程度可以是部分或完全的。对改性卵磷脂的乙酰化程度可以是例如约5%至100%、或约10%至约99%、或约15%至约95%、或约20%至约90%、或约25%至约75%、或其它值。卵磷脂另外含有多种化学官能团，使其易受多种化学反应的影响。这些基团包括碳-碳双键、酯、膦酸酯、胺和羟基。改性也可以导致酯交换的卵磷脂。另外，卵磷脂可以是酶修饰的。如本文所用，“磷脂(phosphatide)”(磷脂(phospholipid))是指但不限于磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰肌醇、磷脂酸、n-酰基磷脂酰乙醇胺和其它相关微量成分的混合物。可以用于本发明的分离助剂的卵磷脂或改性卵磷脂的商业来源包括例如得自solae llc (memphis, tenn. usa)的solec hr2b。
127.6. 二氧化硅例如，分离助剂可以含有二氧化硅，例如热解二氧化硅。热解二氧化硅可以是疏水的或亲水的。热解二氧化硅是食品级的，并且由于这个原因可能是更理想的。熔融的热解二氧化硅可以以例如约1重量%至10重量%的量包含在分离助剂中。
128.7. 水不溶性溶剂和油合适的水不溶性不混溶的有机溶剂包括衍生自天然非石油来源(例如植物和动物)或由天然非石油来源(例如植物和动物)制备的那些，并且包括植物油、种子油、动物油等，例如n,n-二甲基辛酰胺(n,n-dimethylcaprylamide) (n,n-二甲基辛酰胺(n,n-dimethyloctanamide))、n,n-二甲基癸酰胺(n,n-dimethylcapramide) (n,n-二甲基癸酰胺(n,n-dimethyldecanamide))及其混合物，其作为agnique
®ꢀ
amd 810和agnique
®ꢀ
amd 10可商购获自basf corp. (florham park, n.j.)、作为genegen
®ꢀ
4166、genegen
®ꢀ
4231和genegen
®ꢀ
4296可商购获自clariant (charlotte, n.c.)、作为hallcomid m-8-10和hallcomid m-10可商购获自stepan (northfield, ill.)以及作为amid dm10和dm810可商
购获自akzonobel (chicago, ill.)。天然衍生的有机溶剂的另外的实例包括辛酸/癸酸脂肪酸(c8/c
10
)的吗啉酰胺，其作为jeffsol
®ꢀ
ag-1730溶剂可商购获自huntsman international llc (the woodlands, tex.)。
129.其它合适的水不溶性溶剂可以包括芳族烃、混合的萘和烷基萘馏分、芳族溶剂，特别是烷基取代的苯，例如二甲苯或丙基苯馏分等；衍生自植物、种子或动物油的脂肪酸的c
1-c6酯，例如己酸甲酯、辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯等；酮，例如异佛尔酮和三甲基环己酮(二氢异佛尔酮)；乙酸酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯或乙酸庚酯等；和环状碳酸烷基酯，例如碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯，其作为jeffsol
®
碳酸亚烷基酯可从huntsman (the woodlands, tx)获得，和碳酸二丁酯(也从huntsman获得)以及本文所述的任何水不混溶性有机溶剂的混合物。
130.水不溶性溶剂可以以约0重量%或更大、约10重量%或更大、约20重量%或更大、或约30重量%或更低、约40重量%或更低、约50重量%或更低、或在使用这些端点的任何范围内的量存在于除草制剂中。
131.8. 水水可以存在于本公开的制剂中，在所述组合物中用作成分的水性溶剂和载体两者。本公开的一些制剂可以包括水，其量为约200 g/l或更大、约300 g/l或更大、约400 g/l或更大、或约500 g/l或更低、约600 g/l或更低、约700 g/l或更低、约800 g/l或更低，或在使用这些端点的任何范围内。
132.9. 其它添加剂除草制剂可以包括一种或多种另外的相容成分。这些另外的成分可以例如包括一种或多种农药或其它成分，其可以溶解或分散在组合物中，并且可以选自杀螨剂、杀藻剂、拒食剂、杀鸟剂、杀菌剂、驱鸟剂、化学绝育剂。此外，提供功能效用的任何其它另外的成分(例如消泡剂、抗微生物剂、缓冲液、腐蚀抑制剂、分散剂、染料、芳香剂、凝固点降低剂、中和剂、增香剂、渗透助剂、螯合剂、稳定剂、黏着剂、粘度调节添加剂、水溶性溶剂等)可以包括在这些组合物中。
133.当制剂与另外的活性成分组合使用时，例如，本文所述的组合物可以与其它一种或多种活性成分配制为预混浓缩物，与其它活性成分在水中桶混。
134.10. 制备方法本公开的制剂可以通过以下步骤制备：1)制备有机溶剂和表面活性剂的溶液；2)将在步骤1)中制备的溶液加入到水溶性盐在水中的浓缩的溶液中，充分混合以形成澄清溶液；和3)任选地，加入任何另外的相容的活性或惰性成分。
135.或者，本公开的制剂可以通过以下步骤制备：1)提供油，任选将其与有机溶剂和表面活性剂混合；2)将在步骤1)中制备的组合物加入到水溶性盐的浓缩的溶液中，充分混合以形成澄清溶液；和3)任选地，加入任何另外的相容的活性或惰性成分。
136.可以加入到制剂的合适的水相容成分包括但不限于水溶性或水不溶性分散表面活性剂(例如本公开的表面活性剂)、水不溶性活性成分，和任选的，其它惰性成分，例如ph缓冲液、润湿剂、防冻剂、消泡剂和杀生物剂。
137.11. 使用方法
可以将溶液加入到天然存在的油源(例如大豆醪液或藻类生物质)中，或加入到合成的油源(例如来自玉米乙醇生产过程的釜馏物)中。一旦与生物油源混合，可以通过本领域已知的任何手段(包括，例如沉降、加热、冷却、冷冻等)将其与油源分离。
138.12. 表面活性剂发泡制剂可以包括选自一种或多种表面活性剂类别的一种或多种表面活性剂，统称为表面活性剂系统。
139.用于本公开的本发明的制剂的合适的表面活性剂包括一种或多种式i的表面活性剂和/或助表面活性剂，其中r1和r2可为相同或不同的，并且包含至少一个选自c
1-c6烷基的基团，任选地，c
1-c6烷基可包括氧、氮或硫原子中的一种或多种或包括这些原子中至少一种的基团，并且所述烷基链可任选地被一个或多个选自羟基、氨基、酰氨基、磺酰基、磺酸盐、羰基、羧基和羧酸盐的取代基取代；n为1-12的整数；末端氮任选地进一步被r3取代，其中r3选自氢、氧、羟基和c
1-c6烷基；和与化合物缔合的任选的反离子，如果存在，其选自氯离子、溴离子和碘离子。
140.特别地，合适的表面活性剂或助表面活性剂可以包括本文所述的表面活性剂1-6中任一种的一种或多种。
141.表面活性剂系统可以存在于杀虫剂制剂中，以每体积的重量测量，其量为约1%或更大、约5%或更大、约10%或更大、约15%或更大、或约20%或更少、约25%或更少、约30%或更少、约35%或更少、约40%或更少，或在使用这些端点的任何范围内。
142.本公开进一步提供了式ia的化合物：其中r1和r2可为相同或不同的，并且包含至少一个选自c
1-c6烷基的基团，任选地，c
1-c6烷基可包括氧、氮或硫原子中的一种或多种或包括这些原子中至少一种的基团，并且所述烷基链可任选地被一个或多个选自羟基、氨基、酰氨基、磺酰基、磺酸盐、羰基、羧基和羧酸盐的取代基取代；m为1-6的整数；末端氮任选地进一步被r3取代，其中r3选自氢、氧和c
1-c6烷基，其中所述烷基链任选地被选自羧基、羧酸盐和磺酸盐的一个或多个取代基取代；和任选的反离子可以与化合物缔合，并且如果存在，所述反离子可以选自氯离子、溴离子和碘离子。
143.本公开另外提供了式ib的化合物：
其中r1和r2可为相同或不同的，并且包含至少一个选自c
1-c6烷基的基团，任选地，c
1-c6烷基可包括氧、氮或硫原子中的一种或多种或包括这些原子中至少一种的基团，并且所述烷基链可任选地被一个或多个选自羟基、氨基、酰氨基、磺酰基、磺酸盐、羰基、羧基和羧酸盐的取代基取代；p为5；末端氮任选地进一步被r3取代，其中r3选自氢、氧和c
1-c6烷基，其中所述烷基链任选地被选自羧基、羧酸盐和磺酸盐的一个或多个取代基取代；和任选的反离子可以与化合物缔合，并且如果存在，所述反离子可以选自氯离子、溴离子和碘离子。
144.本公开提供的一种具体化合物是6-(二甲基氨基)-n-(3-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)丙基)己酰胺(表面活性剂1)，其具有下式：。
145.本公开提供的第二种具体化合物是6-(二甲基氨基)-n-(3-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)丙基)己铵氯化物(表面活性剂2)，其具有下式：。
146.本公开提供的第三种具体化合物是6-((3-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)丙基)氨基)-n,n,n-三甲基-6-氧代己烷-1-铵碘化物(表面活性剂3)，其具有下式：。
147.本公开提供的第四种具体化合物是6-((3-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)丙基)氨基)-n,n-二甲基-6-氧代己烷-1-氧化胺(表面活性剂4)，其具有下式：。
148.在上述结构中，符号“n
→
o”旨在表达氮和氧之间的非离子键合相互作用。
149.本公开提供的第五种具体化合物是4-((6-((3-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)丙基)氨基)-6-氧代己基)二甲基铵基)丁烷-1-磺酸盐(表面活性剂5)，其具有下式：。
150.本公开提供的第六种具体化合物是5-((6-((3-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)丙基)氨基)-6-氧代己基)二甲基铵基)戊烷-1-磺酸盐(表面活性剂6)，其具有下式：。
151.这些化合物可以通过各种方法合成。一种这样的方法包括使氨基酸(例如n-烷基化的或n-酰基化的氨基酸)与硅氧烷反应，以将氨基酸c-末端转化成期望的硅氧烷衍生物。氨基酸n-末端可以进一步被质子化、烷基化或氧化，以产生例如季胺或n-氧化物。
152.氨基酸可以是天然存在的或合成的，或者可以衍生自内酰胺(例如己内酰胺)的开环反应。开环反应可以是酸或碱催化的反应，并且酸催化的反应的实例示于下面的方案1中。
153.方案1氨基酸在n-末端与c-末端之间可以具有少至1个或多至12个碳。烷基链可以是支链或直链。烷基链可以被氮、氧或硫中断。烷基链可以进一步被选自羟基、氨基、酰氨基、磺酰基、磺酸盐、羧基和羧酸盐的一个或多个取代基取代。n-末端氮可以被酰基化或被一个或多个烷基烷基化。例如，氨基酸可以是6-(二甲基氨基)己酸。
154.硅氧烷可以被一个或多个烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等)取代。硅氧烷可以进一步被一个或多个烷基(例如丙基)取代，其中烷基可以又进一步被合适的官能团(例如氮)取代以允许硅氧烷与氨基酸偶联。例如，硅氧烷可以是3-氨基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。
155.氨基酸的硅氧烷衍生物可以如以下方案2中所示合成。如所示的，6-氨基己酸用甲醛在甲酸中回流处理，以得到6-(二甲基氨基)己酸。然后在回流的甲苯中，游离羧酸与3-氨基丙基(三甲基甲硅烷氧基)硅烷偶联，以得到期望的硅氧烷衍生物。
156.方案2
n-末端氮可以进一步衍生化以改变或改进水溶解性和表面活性性质。样品合成方案示于下面的方案3中，其中n-末端氮用盐酸处理，以得到相应的盐酸盐。
157.方案3n-末端氮可以被烷基化。样品合成方案如下所示，其中n-末端氮用处理，以得到相应的季胺盐。
158.方案4n-末端氮可以用过氧化氢在水中在回流下处理，以得到相应的n-氧化物，如在以下方案5中的样品合成方案所示。
159.方案5本公开的化合物表现出表面活性性质。这些性质可以通过各种方法来测量和描述。可以描述表面活性剂的一种方法是通过分子的临界胶束浓度(cmc)。cmc可以定义为胶束形成时的表面活性剂的浓度，并且高于该浓度时所有另外的表面活性剂掺入到胶束中。
160.随着表面活性剂浓度的增加，表面张力降低。一旦表面被表面活性剂分子完全覆盖，胶束开始形成。这个点代表cmc以及最小表面张力。进一步加入表面活性剂将不会进一步影响表面张力。因此，cmc可以通过观察表面张力随表面活性剂浓度的变化来测量。测量该值的一种这样的方法是wilhelmy板法。wilhelmy板通常是薄的铱-铂板，其通过线附着于天平并且垂直于空气-液体界面放置。天平用于测量通过润湿施加在板上的力。然后根据等式1使用该值来计算表面张力(γ)：等式1：γ = f/l cos θ其中l等于润湿的周界(2w+2d，其中w和d分别是板的厚度和宽度)，并且cos θ(即液体与板之间的接触角)在不存在现有文献值的情况下假定为0。
161.用于评估表面活性剂性能的另一个参数是动态表面张力。动态表面张力是对于特定表面或界面年龄的表面张力值。在具有加入的表面活性剂的液体的情况下，这可能不同于平衡值。在表面刚产生之后，表面张力等于纯液体的表面张力。如上所述，表面活性剂降低表面张力；因此，表面张力下降，直到达到平衡值。达到平衡所需的时间取决于表面活性剂的扩散速率和吸附速率。
162.测量动态表面张力的一种方法依赖于泡压张力计。该设备通过毛细管测量在液体中形成的气泡的最大内部压力。测量值对应于在某一表面年龄下的表面张力，即从泡形成开始到出现压力最大值的时间。表面张力对表面年龄的依赖性可以通过改变产生泡的速度来测量。
163.表面活性化合物也可以通过它们在固体基材上的润湿能力来评估，如通过接触角所测量的。当液体液滴与固体表面在第三种介质(例如空气)中接触时，在液体、气体和固体之间形成三相线。作用于三相线并在液体液滴处相切的表面张力单位矢量与表面之间的角度描述为接触角。接触角(也称为润湿角)是固体被液体润湿的量度。在完全润湿的情况下，液体完全铺展在固体上，并且接触角为0
°
。通常在1-100
×
cmc的浓度下测量给定的化合物的润湿性质，然而，它不是浓度依赖性的性质，因此润湿性质的测量可以在更高或更低的浓度下测量。
164.在一种方法中，可以使用光学接触角测角仪来测量接触角。该设备使用数码相机和软件通过分析表面上固着的液体液滴的轮廓形状来提取接触角。
165.本公开的表面活性化合物的潜在应用包括用作洗发剂、毛发调理剂、洗涤剂、无斑点漂洗溶液、地板和地毯清洁剂、用于涂鸦去除的清洁剂、用于作物保护的润湿剂、用于作物保护的助剂和用于气溶胶喷涂的润湿剂的制剂。
166.本领域技术人员将理解，化合物之间的小差异可以导致实质不同的表面活性剂性质，使得不同的化合物可以在不同的应用中与不同的基材一起使用。
167.提供以下非限制性实施方案以证明不同表面活性剂的不同性质。在下表1中，表面活性剂的简称与它们相应的化学结构相关联。
168.表1
五种化合物中的每一种都可以有效地作为表面活性剂，可用于润湿剂或发泡剂、分散剂、乳化剂和洗涤剂及其它应用。
169.表面活性剂1和2候选用于各种表面清洁和个人护理产品制剂中作为发泡剂或润湿剂。
170.表面活性剂3是阳离子的。这些表面活性剂可用于上述应用和一些进一步的特殊应用(例如表面处理，例如个人毛发护理产品)两者，并且还可以用于产生防水表面。
171.表面活性剂4是非离子的，并且可以用于洗发剂、洗涤剂、硬质表面清洁剂和多种其它表面清洁制剂。
172.表面活性剂5是两性离子的。这些表面活性剂可用作上述所有应用中的助表面活性剂。
173.本文公开的化合物在制剂中的用量可以低至约0.001重量%、约0.05重量%、约0.1重量%、约0.5重量%、约1重量%、约2重量%或约5重量%、或高至约8重量%、约10重量%、约15重量%、约20重量%或约25重量%，或在使用任意两个前述值的任何范围内。
实施例
174.核磁共振(nmr)光谱在bruker 500 mhz光谱仪上进行。用配备pt-ir板的张力计(dcat 11，dataphysics instruments gmbh)在23℃下通过wilhelmy板法确定临界胶束浓度(cmc)。在23℃下用泡压张力计(kr
ü
ss bp100，kr
ü
ss gmbh)确定动态表面张力。用配备数码相机的光学接触角测角仪(oca 15 pro，dataphysics gmbh)确定接触角。
175.实施例1a：6-(二甲基氨基)-n-(3-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)丙基)己酰胺(表面活性剂1)和6-((3-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)丙基)氨基)-n,n-二甲基-6-氧代己烷-1-铵盐(表面活性剂2)的合成在配备dean stark分水器的100 ml圆底长颈烧瓶中，将6-(二甲基氨基)己酸(2.00 g，12.56 mmol，1当量)溶解在甲苯(50 ml)中，然后加入3-氨基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷 (5.48 ml，13.81 mmol，1. 1当量)。加热反应容器，并将反应回流24小时，直到在dean stark管中不再有水分离。在真空下去除溶剂，以得到表面活性剂1，为黄油，产率94%。1h nmr (500 mhz, dmso) δ: 0.09 (s, 27h), 0.28-0.31 (m, 2h), 1. 12-1. 26 (m, 2h), 1. 27-1. 30 (m, 4h), 1. 38-1. 41 (m, 2h), 1. 94 (t, j = 7.3 hz, 2h), 2.00 (s, 6h), 2.06-2.03 (m, 2h), 2.89 (dd, j = 12.9, 6.8 hz, 2h)。
176.在它的中性形式中表面活性剂1微溶于没有加入水溶助剂或其它表面活性剂的纯水，但是在微酸性条件下质子化之后它变成界面活性的(表面活性剂2)。酸性条件可以通过加入ph范围为4-7的任何酸或酸性缓冲液来产生。表面活性剂2也可以在非水性溶液中制备，例如通过在表面活性剂1的存在下将气态hcl鼓入甲苯中来制备。
177.实施例1b：确定表面活性剂2的临界胶束浓度(cmc)用氯离子反离子测试表面活性剂2的临界胶束浓度(cmc)并确定为约2 mmol。该表面活性剂可以达到的最小表面张力的平台值为约23 mn/m。图1是这些结果的图，示出表面张力相对于浓度。
178.实施例2a：6-((3-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)丙基)氨基)-n,n,n-三甲基-6-氧代己烷-1-铵碘化物(表面活性剂3)的合成
在100 ml圆底烧瓶中，将表面活性剂1 (1. 00 g，2.02 mmol，1当量)溶解在乙腈(10 ml)中。然后，加入na2co
3 (0.26 g，2.42 mmol，1.2当量)，并将混合物搅拌10分钟。加入(0.377 ml，6.06 mmol，3当量)，并将反应在40℃下加热24小时。过滤冷却的反应混合物，并在真空下去除溶剂，以定量产率得到表面活性剂3，为浅黄固体。1h nmr (500 mhz, dmso) δ 0.09 (s, 27h), 0.38-0.42 (m, 2h), 1. 23-1. 26 (m, 2h), 1. 37-1. 40 (m, 2h), 1. 52-1. 55 (m, 2h), 1. 65-1. 69 (m, 2h), 2.08 (t, j = 7.4 hz, 2h), 2.99 (dd, j = 13, 6.9 hz, 2h), 3.04 (s, 9h), 3.24-3.33 (m, 2h)。
179.纯产物可溶于水并具有表面活性剂性质。卤素阴离子可以直接从n-烷基化的反应中获得，而其它期望的反阴离子可以通过阴离子交换获得。
180.实施例2b：确定表面活性剂3的物理性质测量表面活性剂3的临界胶束浓度(cmc)。由表面张力随水中浓度的变化，确定cmc为约1.6 mmol。该表面活性剂可以达到的最小表面张力的平台值为约20 mn/m，指示该表面活性剂具有出的界面活性。这些结果在图2中绘制为表面张力相对于浓度。
181.用测量新产生的空气-水界面的表面张力随时间变化的泡压张力计确定表面活性剂3的动态表面张力。图3显示表面张力相对于时间的结果图，并且证明表面活性剂3在短于500 ms内完全饱和界面，使得其在界面吸附方面异常快。
182.除了表面活性剂3能够降低界面和表面张力两者之外，仅含有表面活性剂3的制剂具有优异的润湿性质。例如，疏水性基材(例如聚乙烯和聚丙烯)表现出具有0
°
接触角的总表面润湿性。在疏油性和疏水性基材(例如特氟龙)上，测量的接触角极低，为10.5
°
(表2)。
183.表2基材表面活性剂3的ca(o)浓度水的ca(o)特氟龙10.510
×
cmc119聚乙烯010
×
cmc91.5聚丙烯010
×
cmc93.3尼龙010
×
cmc50聚对苯二甲酸乙二醇酯010
×
cmc65.3实施例3a：6-((3-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)丙基)氨基)-n,n-二甲基-6-氧代己烷-1-氧化胺(表面活性剂4)的合成在100 ml圆底烧瓶中，将表面活性剂1 (1. 00 g，2.02 mmol，1当量)加入到蒸馏
水(80 ml)中，然后加入50%过氧化氢(1. 15 ml，20.2 mmol，10当量)。将反应回流12小时，然后真空下浓缩。用丙酮洗涤残余物三次，以得到表面活性剂4，产率99%。1h nmr (500 mhz, dmso) δ 0.09 (s, 27h), 0.38-0.44 (m, 2h), 1. 21-1. 25 (m, 2h), 1. 35-1. 42(m, 2h), 1. 50-1. 55 (m, 2h), 1. 71-1. 75 (m, 2h), 2.05-2.08 (m, 2h), 2.97-3.00 (m, 2h), 3.01 (s, 9h), 3.11-3.14 (m, 2h)。
184.实施例3b：确定表面活性剂4的物理性质测量表面活性剂4的临界胶束浓度(cmc)。由表面张力随水中浓度的变化，确定cmc为约0.49 mmol。该表面活性剂可以达到的最小表面张力的平台值为约20 mn/m，指示该表面活性剂具有出的界面活性。这些结果在图4中绘制为表面张力相对于浓度。
185.用泡压张力计确定表面活性剂4的动态表面张力。图5显示表面张力相对于时间的结果图，并且证明表面活性剂4在一秒或更短时间内完全饱和新产生的空气-水界面，使得其在界面吸附方面快速。
186.除了表面活性剂4能够降低界面和表面张力两者之外，仅含有浓度为1-100
×
cmc的表面活性剂4的制剂具有优异的润湿性质。例如，浓度为10
×
cmc的表面活性剂4的水溶液在疏水性基材(例如聚乙烯和聚丙烯)上表现出0
°
接触角，并且在疏油性和疏水性基材(例如特氟龙)上表现出10.6
°
接触角。与水在相同基材上的接触角相比，这些接触角极低(表3)。
187.表3基材表面活性剂4的ca(o)浓度水的ca(o)特氟龙10.610
×
cmc119聚乙烯010
×
cmc91.5聚丙烯010
×
cmc93.3尼龙010
×
cmc50聚对苯二甲酸乙二醇酯010
×
cmc65.3实施例4a：4-((6-((3-(1,1,1,5,5,5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)丙基)氨基)-6-氧代己基)二甲基铵基)丁烷-1-磺酸盐(表面活性剂5)的合成在100 ml圆底烧瓶中，将表面活性剂1 (1.00 g，2.02 mmol，1当量)加入到乙酸乙酯(etoac) (30 ml)中，然后加入1,2-丁烷磺内酯(0.27 ml，2.2 mmol，1.1当量)。将反应回流12小时，然后去除溶剂，并用丙酮洗涤所得白蜡状固体，以得到表面活性剂5，产率50%。1h nmr (500 mhz, dmso) δ 0.10 (s, 27h), 0.38-0.46 (m, 2h), 1. 23-1. 27 (m, 2h), 1. 37-1. 68 (m, 10h), 1. 73-1. 78 (m, 2h), 2.45-2.48 (m, 2h), 2.97-3.01 (m, 8h), 3.18-3.21 (m, 2h), 3.23-3.27 (m, 2h)。
188.实施例4b：
确定表面活性剂5的物理性质测量表面活性剂5的临界胶束浓度(cmc)。由表面张力随水中浓度的变化，确定cmc为约0.39 mmol。该表面活性剂可以达到的最小表面张力的平台值为约21 mn/m，指示该表面活性剂具有出的界面活性。这些结果在图6中绘制为表面张力相对于浓度。
189.用泡压张力计确定表面活性剂5的动态表面张力。图7显示表面张力相对于时间的结果图，并且证明表面活性剂5在一秒或更短时间内完全饱和新产生的空气-水界面，使得其在界面吸附方面快速。
190.最后，浓度为10
×
cmc的表面活性剂5的水溶液在疏水性基材(例如聚乙烯和聚丙烯)上表现出0
°
接触角，并且在疏油性和疏水性基材(例如特氟龙)上表现出10.2
°
接触角。与水在相同基材上的接触角相比，这些接触角极低(表4)。
191.表4基材表面活性剂5的ca(o)浓度水的ca(o)特氟龙10.210
×
cmc119聚乙烯010
×
cmc91.5聚丙烯010
×
cmc93.3聚对苯二甲酸乙二醇酯010
×
cmc65.3尼龙010
×
cmc50聚乙烯-hd010
×
cmc93.6实施例5压裂流体本发明的组合物之一包含水、水溶性嵌段共聚物、非离子表面活性剂和含有一价和/或二价和/或三价离子的无机盐的混合物。本发明的优选的组合物含有水、水溶性嵌段共聚物的混合物。组合物中上述组分的相对量可以变化。通常，以湿基计，组合物具有0.05-20重量%的水溶性嵌段共聚物、0.01-10重量%的非离子表面活性剂和0.1-20重量%的含有一价和/或二价和/或三价离子的无机盐。基于水性组合物的重量(湿基)，水溶性一价和/或二价电解质的用量通常为水性组合物的约1重量%至约15重量%、或约1-10重量%。
192.本发明的一些组合物包括水、水溶性嵌段共聚物的混合物。本发明的优选的组合物包括水、水溶性嵌段共聚物聚合物、无机盐和非离子表面活性剂的混合物，并且基本上不含阴离子表面活性剂。
193.组合物中上述组分的相对量可以变化。通常，以湿基计，组合物具有0.05-20重量%的水溶性嵌段共聚物、0.01-10重量%的非离子表面活性剂和0.1-20重量%的含有一价和/或二价和/或三价离子的无机盐。基于水性组合物的重量(湿基)，水溶性一价和/或二价电解质的用量通常为水性组合物的约1重量%至约15重量%、或约1-10重量%。
194.组合物中上述组分的相对量可以变化。然而，以湿基计，本发明的一些实施方案的总组合物的水溶性嵌段共聚物和非离子表面活性剂的典型范围列于表5中。
195.表5
水溶性无机盐含有一价和/或二价和/或三价离子。基于水性介质的重量，无机盐浓度的用量通常为约0.01重量%至约20重量%、或约1重量%至约15重量%，例如用量为约1-10重量%。
196.实施例6压裂流体本发明的制剂的非限制性实例包括表6所列的组合物。
197.表6实施例7玉米油反乳化研究了下表8中的制剂编号1-16的玉米油反乳化性质。每种制剂都具有玉米油反乳化性质。
198.本发明的制剂的非限制性实例包括表7中列出的组合物。
199.表7
实施例8：用于改进油开采的流体适于改进从井中开采油或气的注入流体的示例性组成如下：(a) 0.01-5重量%的一种或多种本发明的表面活性剂，(b)水性注入流体，(c) 0-5重量%的一种或多种碱，(d) 0-1%的一种或多种增粘剂，(e) 0-50重量%的一种或多种助溶剂；(f) 0-50重量%的一种或多种助表面活性剂，和(g) 0-5重量%的一种或多种助表面活性剂。水性载体包括但不限于水、生产的盐水、河水、合成盐水、海水。
200.实施例9 用于从釜馏物开采玉米油的制剂一些示例性的玉米油提取制剂概述于表8中。玉米油反乳化制剂在表8中编号为1-16。每种制剂都具有玉米油反乳化性质。
201.所用的聚甘油酯得自lambent technologies，产品名为lumulse poe (26) glyc。它包括聚合的甘油，并且每摩尔聚合的二醇平均具有26摩尔乙氧基化。所用的烷基聚葡萄糖苷是basf glucopon
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225 dk，一种包括c8-c10烷基的烷基聚葡萄糖苷，并且每摩尔烷基聚葡萄糖苷平均1.7个葡萄糖单元。
202.所用的peg 400是平均分子量为400道尔顿的聚乙二醇。所用的peg 400 mo是平均分子量为400道尔顿的聚乙二醇单油酸酯。所用的peg 400 do是平均分子量为400道尔顿的聚乙二醇二油酸酯。
203.所用的peg 400单大豆脂肪酸酯是聚乙二醇(平均分子量为400道尔顿)和衍生自大豆油的脂肪酸的酯。大豆油是甘油三酯，通常包括如下脂肪酸：肉豆蔻酸0.1%；棕榈酸11.0%；棕榈油酸。
204.表8
方面方面1是用于压裂流体的制剂，其包含：至少一种式i的表面活性剂，其中r1和r2可为相同或不同的，并且包含至少一个选自c
1-c6烷基的基团，任选地，c
1-c6烷基可包括氧、氮或硫原子中的一种或多种或包括这些原子中至少一种的基团，并且所述烷基链可任选地被一个或多个选自羟基、氨基、酰氨基、磺酰基、磺酸盐、羰基、羧基和羧酸盐的取代基取代；n为1-12的整数；末端氮任选地进一步被r3取代，其中r3选自氢、氧、羟基和c
1-c6烷基；与化合物缔合的任选的反离子，如果存在，其选自氯离子、溴离子和碘离子；方面2是用于提高油开采的制剂，其包含：至少一种式i的表面活性剂，
其中r1和r2可为相同或不同的，并且包含至少一个选自c
1-c6烷基的基团，任选地，c
1-c6烷基可包括氧、氮或硫原子中的一种或多种或包括这些原子中至少一种的基团，并且所述烷基链可任选地被一个或多个选自羟基、氨基、酰氨基、磺酰基、磺酸盐、羰基、羧基和羧酸盐的取代基取代；n为1-12的整数；末端氮任选地进一步被r3取代，其中r3选自氢、氧、羟基和c
1-c6烷基；与化合物缔合的任选的反离子，如果存在，其选自氯离子、溴离子和碘离子；和方面3是用于发泡乳液的制剂，其包含：至少一种式i的表面活性剂，其中r1和r2可为相同或不同的，并且包含至少一个选自c
1-c6烷基的基团，任选地，c
1-c6烷基可包括氧、氮或硫原子中的一种或多种或包括这些原子中至少一种的基团，并且所述烷基链可任选地被一个或多个选自羟基、氨基、酰氨基、磺酰基、磺酸盐、羰基、羧基和羧酸盐的取代基取代；n为1-12的整数；末端氮任选地进一步被r3取代，其中r3选自氢、氧、羟基和c
1-c6烷基；与化合物缔合的任选的反离子，如果存在，其选自氯离子、溴离子和碘离子；和气体。
205.方面4是用于开采生物基油的制剂，其包含：至少一种式i的表面活性剂，其中r1和r2可为相同或不同的，并且包含至少一个选自c
1-c6烷基的基团，任选地，c
1-c6烷基可包括氧、氮或硫原子中的一种或多种或包括这些原子中至少一种的基团，并且所述烷基链可任选地被一个或多个选自羟基、氨基、酰氨基、磺酰基、磺酸盐、羰基、羧基和羧酸盐的取代基取代；n为1-12的整数；末端氮任选地进一步被r3取代，其中r3选自氢、氧、羟基和c
1-c6烷基；与化合物缔合的任选的反离子，如果存在，其选自氯离子、溴离子和碘离子；和任选的卵磷脂。

技术特征：

1.用于烃开采的制剂，包含：至少一种式i的表面活性剂，其中r1和r2可为相同或不同的，并且包含至少一个选自c
1-c6烷基的基团，任选地，c
1-c6烷基可包括氧、氮或硫原子中的一种或多种或包括这些原子中至少一种的基团，并且所述烷基链可任选地被一个或多个选自羟基、氨基、酰氨基、磺酰基、磺酸盐、羰基、羧基和羧酸盐的取代基取代；n为1-12的整数；末端氮任选地进一步被r3取代，其中r3选自氢、氧、羟基和c
1-c6烷基；与化合物缔合的任选的反离子，如果存在，其选自氯离子、溴离子和碘离子；和水相。2.根据权利要求1所述的制剂，进一步包含选自以下的至少一种另外的表面活性剂：具有12-24个碳原子的疏水链的阴离子表面活性剂，其选自磺酸盐表面活性剂、硫酸盐表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂，两性离子表面活性剂。3.根据权利要求1所述的制剂，其中所述水相包括至少一种无机盐，其选自：氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸镁和氯化镁。4.根据权利要求1所述的制剂，进一步包括至少一种聚合物。5.根据权利要求4所述的制剂，其中所述至少一种聚合物选自：季铵化合物，例如包含二烯丙基二烷基季铵单体的阳离子聚合物，和/或阴离子表面活性剂，优选包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其组合的阴离子单体的阴离子聚合物，其中所述阴离子聚合物的平均分子量在约50,000至约10,000,000的范围内。6.根据权利要求1所述的制剂，进一步包括卵磷脂或改性卵磷脂。7.根据权利要求1所述的制剂，进一步包括至少一种水不混溶性溶剂。8.根据权利要求1所述的制剂，进一步包括至少一种水混溶性溶剂。9.根据权利要求1所述的制剂，进一步包括选自以下的至少一种气体；空气、氮气、二氧化碳和天然气。10.根据权利要求1所述的制剂，进一步包括选自以下的至少一种添加剂：氯化氢、铵盐、碳酸氢铵、碳酸铵或氢氧化铵、醇、交联剂、制动延迟剂、颗粒、支撑剂、气体组分、制动助剂、氧清除剂、醇类、阻垢剂、腐蚀抑制剂、降滤失添加剂、杀生物剂/杀菌剂、减摩剂和胶乳。11.开采烃的方法，包括以下步骤：将发泡流体组合物引入油井或气井中，并用所述发泡流体组合物进行操作，其中所述发泡组合物包含：基流体，其包含：油基或水基流体；气体；至少一种式i的表面活性剂，
其中r1和r2可为相同或不同的，并且包含至少一个选自c
1-c6烷基的基团，任选地，c
1-c6烷基可包括氧、氮或硫原子中的一种或多种或包括这些原子中至少一种的基团，并且所述烷基链可任选地被一个或多个选自羟基、氨基、酰氨基、磺酰基、磺酸盐、羰基、羧基和羧酸盐的取代基取代；n为1-12的整数；末端氮任选地进一步被r3取代，其中r3选自氢、氧、羟基和c
1-c6烷基；与化合物缔合的任选的反离子，如果存在，其选自氯离子、溴离子和碘离子。12.权利要求11所述的方法，其中所述操作选自：气举操作、钻井操作、完井操作、增产操作、压裂操作、注入操作、提高油开采操作及其组合。