一种制备3-甲基吡啶的方法与流程

1.本发明属于化学合成技术领域，具体地，涉及一种制备3-甲基吡啶的方法。

背景技术：

2.甲基吡啶又名β-甲基吡啶、3-皮考林，是一种有机合成中间体和溶剂，无油状液体，具有不愉快的气味。与水、乙醇、乙醚混溶。遇明火、高温、氧化剂较易燃；受热产生有毒氧化氮气体。在农药上作为杀虫剂吡虫啉和啶虫脒的中间体，用于合成下一步中间体3-甲基吡啶-n-氧化物，也可用作医药中间体、染料中间体、树脂中间体等。
3.中国专利cn201711019936.9公开了一种用于3-甲基吡啶制备的纳米凹凸棒土复合催化剂的生产方法，步骤如下：将纳米凹凸棒土原矿加入到盐酸水溶液中分离洗涤，再用硝酸银溶液洗涤，再用蒸馏水加热煮沸，离心洗涤，得到酸改性的纳米凹凸棒土；再和沸石分子筛混合均匀，干燥研磨，高温煅烧，得到纳米凹凸棒土复合载体；再将复合载体加入到二氧化硅溶胶中充分吸附，干燥研磨得到纳米凹凸棒土复合催化剂。此发明工艺流程复杂，成本消耗大，不适用于工业化生产。

技术实现要素：

4.为了解决目前合成3-甲基吡啶方法中收率低、副产多、成本高的问题，本发明提供一种制备3-甲基吡啶的方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种制备3-甲基吡啶的方法，具体步骤如下：
7.以吡啶和甲醇为原料，在负载型杂多酸催化剂作用下，温度200-400℃，压力4-8mpa条件下，在流化床反应器中反应，反应完毕后对产物进行后处理，得到3-甲基吡啶产品和循环利用的催化剂。
8.优选地，吡啶和甲醇的摩尔比为1：2-4，更优选地，吡啶和甲醇的摩尔比为1：2.5。
9.优选地，负载型杂多酸催化剂用量为吡啶和甲醇质量和的1-8％。
10.优选地，物料在流化床反应器内停留时间为10-60分钟。
11.其中，负载型杂多酸催化剂由固体酸溶液通过等体积浸渍法负载于载体上得到，固体酸负载量为1-50wt％，更优选地为20-40％。
12.优选地，固体酸包括磷钨酸、磷硅酸和磷钼酸中的一种或多种按照任意比例混合组成，载体为活性炭或mcm-41分子筛。
13.优选地，负载型杂多酸催化剂的制备步骤如下：
14.将固体酸水溶液与载体加入搅拌器中混合均匀，然后静置10h后烘干，再于350℃下焙烧6h，得到负载型杂多酸催化剂，固体酸溶液体积与载体孔容相同，固体酸水溶液质量分为30-40％。
15.本发明的有益效果：
16.本发明以吡啶和甲醇为原料，采用磷钨酸、磷硅酸、磷钼酸等固体酸中的一种或几
种，负载到活性炭或mcm-41分子筛上，配制成负载型杂多酸催化剂，在流化床反应器中进行反应，采用负载型杂多酸催化剂+连续化生产，一方面原料及催化剂配料易得，成本较低，同时可以实现连续化生产，并且负载型杂多酸催化剂采用等体积浸渍法制备，将杂多酸有效负载于载体上，可以大大提高其表面积，不仅能提高稳定性和使用寿命，而且具有高催化活性和选择性，所得产物易于分离，本方法制备的目标产物3-甲基吡啶的收率高达到80％以上。
具体实施方式
17.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
18.实施例1
19.采用不同载体和固体酸制备负载型杂多酸催化剂：
20.a、35％h3pw
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/活性炭通过以下步骤制成：
21.用质量分数为35％的磷钨酸水溶液，以活性炭为载体，浸渍液体积与活性炭孔容相同，将两者搅拌均匀静置10h后烘干，350℃焙烧6h制得35％h3pw
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/活性炭。
22.b、35％h3pw
12o40
/mcm-41制备方法同35％h3pw
12o40
/活性炭，仅将载体活性炭替换成mcm-41分子筛。
23.c、35％h4siw
12o40
/活性炭制备方法同35％h3pw
12o40
/活性炭，仅将质量分数为35％磷钨酸水溶液替换成质量分数35％h4siw
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水溶液。
24.d、35％h4siw
12o40
/mcm-41制备方法同35％h4siw
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/活性炭，仅将载体替换成mcm-41分子筛。
25.e、35％h4pmo
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/活性炭制备方法同35％h3pw
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/活性炭制备方法，仅将质量分数为35％磷钨酸水溶液替换成质量分数为35％h4pmo
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水溶液。
26.f、35％h4pmo
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/mcm-41制备方法同35％h4pmo
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/活性炭，仅将载体替换成mcm-41分子筛。
27.以a、b、c、d、e、f组所得物为催化剂，先按吡啶和甲醇摩尔比1：2.5配制79.1g吡啶，80.1g甲醇混合液，取6g催化剂填到催化剂层里。打开流化床反应器外层的加热夹套，再打开氮气管阀门通入氮气，使得负载型催化剂流化起来，然后打开吡啶和甲醇进料口阀门通入混合液体，使得吡啶与甲醇在流化床反应器中与催化剂层进行反应，设置程序开始升温，反应温度380℃，压力5mpa，反应时间40min，生成的产物通过出料口出料后冷凝收集。结果如表1所示。
28.表1不同负载型杂多酸催化剂对3-甲基吡啶收率的影响
29.催化剂3-甲基吡啶收率/％35％h3pw
12o40
/活性炭82.535％h3pw
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/mcm-4179.435％h4siw
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/活性炭77.535％h4siw
12o40
/mcm-4179.3
35％h4pmo
12o40
/活性炭80.435％h4pmo
12o40
/mcm-4181.4
30.从表1的数据可知，在380℃、5mp条件下，反应原料吡啶和甲醇按摩尔比1：2.5比例反应40min，不同的负载型杂多酸催化剂对3-甲基吡啶收率的影响不同，其中负载型35％h3pw
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/活性炭对3-甲基吡啶的选择性最高，为82.5％。
31.实施例2
32.先按吡啶和甲醇摩尔比1:2.5配制79.1g吡啶，80.1g甲醇混合液，将不同质量的催化剂填到催化剂层里。打开流化床反应器外层的加热夹套，再打开氮气管阀门通入氮气，使得负载型催化剂流化起来，然后打开吡啶和甲醇进料口阀门通入混合液体，使得吡啶与甲醇在流化床反应器中与催化剂层进行反应，设置程序开始升温，反应温度380℃，压力5mpa，反应时间40min，生成的产物通过出料口出料后冷凝收集。
33.催化剂质量分别验证3g、6g、9g、12g，反应后3-甲基吡啶的收率分别为72.6％、80.5％、79.3％、75.4％。可以看出，在380℃、5mpa条件下反应40min，原料吡啶与甲醇摩尔比为1:2.5时，催化剂质量增加，目标产物的收率先增加后降低，催化剂质量为吡啶的7.5％时，3-甲基吡啶收率最高达80.5％，因此可通过控制催化剂的加入量控制催化效果。
34.实施例3
35.分别验证吡啶和甲醇的摩尔比1:2.5、1:5、1:7.5、1:10混合液，填6g自制负载型催化剂于流化床反应器中的催化剂层。打开流化床反应器外层的加热夹套，再打开氮气管阀门通入氮气，使得负载型催化剂流化起来，然后打开吡啶和甲醇进料口阀门通入混合液体，使得吡啶与甲醇在流化床反应器中与催化剂层进行反应，设置程序开始升温，反应温度380℃，压力5mpa，反应时间40min，生成的产物通过出料口出料后冷凝收集，结果如表2所示。
36.表2不同摩尔比的原料对3-甲基吡啶收率的影响
37.原料摩尔比3-甲基吡啶收率/％1:2.579.51:577.41:7.575.11:1073.9
38.从表2可以看出，在380℃、5mpa条件下，反应经过40min，原料中甲醇含量越高3-甲基吡啶的收率越低，适当降低吡啶和甲醇的摩尔比可提高3-甲基吡啶的收率。
39.实施例4
40.先按吡啶和甲醇摩尔比1:2.5配制79.1g吡啶，80.1g甲醇混合液，填6g自制35wt％h3pw
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/活性炭于流化床反应器中的催化剂层。打开流化床反应器外层的加热夹套，再打开氮气管阀门通入氮气，使得负载型催化剂流化起来，然后打开吡啶和甲醇进料口阀门通入混合液体，使得吡啶与甲醇在流化床反应器中与催化剂层进行反应，设置程序开始升温，反应温度380℃，压力5mpa，停留不同时间，生成的产物通过出料口出料后冷凝收集，结果如表3所示。
41.表3不同反应时间对3-甲基吡啶收率的影响
42.反应时间(min)3-甲基吡啶收率％2078.3
3079.64081.65080.56077.6
43.从表3可以看出，当使用35wt％h3pw
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/活性炭作为催化剂时，在380℃、5mpa条件下，原料中吡啶与甲醇摩尔比为1:2.5时，反应时间长利于3-甲基吡啶的生成，反应40min 3-甲基吡啶的选择性达81.6％。
44.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
45.以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种制备3-甲基吡啶的方法，其特征在于，具体步骤如下：以吡啶和甲醇为原料，在负载型杂多酸催化剂作用下，温度200-400℃，压力4-8mpa条件下，在流化床反应器中反应，反应完毕后对产物进行后处理，得到3-甲基吡啶产品和循环利用的催化剂。2.根据权利要求1所述的一种制备3-甲基吡啶的方法，其特征在于，吡啶和甲醇的摩尔比为1：2-4。3.根据权利要求1所述的一种制备3-甲基吡啶的方法，其特征在于，负载型杂多酸催化剂用量为吡啶和甲醇质量和的1-8％。4.根据权利要求1所述的一种制备3-甲基吡啶的方法，其特征在于，物料在流化床反应器内停留时间为10-60分钟。5.根据权利要求1所述的一种制备3-甲基吡啶的方法，其特征在于，负载型杂多酸催化剂的制备步骤如下：将固体酸水溶液与载体加入搅拌器中混合，静置10h后烘干，再于350℃下焙烧6h，得到负载型杂多酸催化剂，固体酸溶液体积与载体孔容相同，固体酸水溶液质量分数为30-40％。6.根据权利要求5所述的一种制备3-甲基吡啶的方法，其特征在于，固体酸包括磷钨酸、磷硅酸和磷钼酸中的一种或多种按照任意比例混合组成。7.根据权利要求5所述的一种制备3-甲基吡啶的方法，其特征在于，载体为活性炭或mcm-41分子筛。

技术总结

本发明涉及一种制备3-甲基吡啶的方法，属于化学合成技术领域，具体步骤如下：以吡啶和甲醇为原料，在负载型杂多酸催化剂作用下，在流化床反应器中反应，反应完毕后对产物进行后处理，得到3-甲基吡啶产品和循环利用的催化剂；本发明以吡啶和甲醇为原料，采用磷钨酸、磷硅酸、磷钼酸等固体酸中的一种或几种，负载到活性炭或MCM-41分子筛上，配制成负载型杂多酸催化剂，一方面原料及催化剂配料易得，成本较低，同时可以实现连续化生产，并且负载型杂多酸催化剂采用等体积浸渍法制备，将杂多酸有效负载于载体上，可以大大提高其表面积，不仅能提高稳定性和使用寿命，而且具有高催化活性和选择性，所得产物易于分离。所得产物易于分离。