一种负载荧光探针的废旧棉再生纤维素气凝胶复合材料及其制备方法和在甲醛检测中的应用

1.本发明属于荧光检测技术领域，能够实现环境中甲醛的检测，具体涉及一种负载荧光探针的废旧棉再生纤维素气凝胶复合材料及其制备方法和在甲醛检测中的应用。

背景技术：

2.甲醛是新装修的室内对人体有害的气体之一，主要是由含有甲醛树脂的材料释放，比如：墙壁上的漆，用于门、厨具和家具的纤维素板、胶合板、刨花板等木材制品中的粘合剂。长期以来甲醛与致癌物归为一类。众所周知，少量的甲醛会对眼睛、鼻子以及上下呼吸道产生刺激作用。长时间暴露在甲醛中会诱发白血病和肺部炎症，也会促使哮喘病加重。因此，根据有关规定室内甲醛的正常值限制在0.08 mg/m3以内。因此，迫切需要一种有效、使用方便的检测室内甲醛的方法。
3.空气中甲醛的检测方法有电化学生物传感器、气相谱法、x射线衍射和其他方法。近年来，荧光探针作为卓越的检测技术，因为它的高选择性和使用方便，已经得到人们的高度关注，被广泛应用于各种物质的检测。通常情况下，荧光探针的检测结果会因探针浓度、激发强度和发射采集效率发生改变。相比而言，比率型荧光探针具有两种荧光信号，可以最大限度地减小探针浓度、激发强度和发射采集效率等因素对探针的干扰。目前，已经公开的检测的荧光探针较少，且大多需要借助其它具有吸附性的载体物质，使用不方便。
4.壳聚糖和纤维素都是价格低廉、可再生、地球储存资源丰富的天然高分子化合物。气凝胶本身因具有多孔网状结构、高比表面积、高的孔隙率、低密度、高吸附性等特点，而被应用于环境、能源以及建筑等方面。因此，选择壳聚糖与纤维素通过物理交联来制备气凝胶，在使用后可降解，在环保的同时具有气凝胶的特性。
5.因此，研发一种可降解、环保并可以有效避免其他因素干扰用来检测空气中甲醛的材料具有重要意义。

技术实现要素：

6.针对现有技术中检测空气中甲醛的荧光探针使用不方便、灵敏度较低、不可循环使用以及挥发性有机物会对其产生影响等缺点，本发明提供了一种负载荧光探针的废旧棉再生纤维素气凝胶复合材料及其制备方法和在甲醛检测中的应用，该材料中荧光探针是比率型的，最大限度地减小探针浓度、激发强度和发射采集效率等因素对探针的干扰，制备方法简单、产率高、成本低廉，适于大规模推广。本发明中的纤维素来源与废旧棉纺织品再生纤维素，具有绿、环保、有利于降低碳排放等特点。
7.本发明通过以下技术方案实现：一种负载荧光探针的废旧棉再生纤维素气凝胶复合材料，由甲醛响应型荧光探针、壳聚糖和纤维素构成；
所述的甲醛响应型荧光探针结构式为：。
8.进一步地，所述的甲醛响应型荧光探针、壳聚糖和纤维素的质量比为1：100：200-1000。
9.进一步地，所述的纤维素为废旧棉纺织品再生棉纤维的纤维素。
10.本发明中，所述的检测甲醛的负载荧光探针气凝胶复合材料的制备方法包括以下步骤：（1）将甲醛响应型荧光探针溶解到甲醇中得溶液1；（2）将壳聚糖加入醋酸溶液中，加热搅拌至溶解，并调节ph至中性得溶液2；（3）将纤维素置于水和高碘酸钠溶液中，避光加热反应后加入乙二醇，继续反应，反应结束后水洗，除去上层清液得到溶液3；（4）将溶液1、溶液2和溶液3混合得到溶液4，溶液4冷冻干燥得负载荧光探针气凝胶复合材料。
11.进一步地，所述的甲醛响应型荧光探针的制备方法为：将烯丙基三氟硼酸钾置于氨水甲醇溶液中，搅拌，加入化合物1，搅拌反应，反应结束后结束，加入饱和碳酸氢钠溶液，用二氯甲烷萃取，经层析柱提纯后得甲醛响应型荧光探针，所述的甲醛响应型荧光探针反应方程式为：。
12.进一步地，所述的化合物1和烯丙基三氟硼酸钾的摩尔比为2：3；所述的烯丙基三氟硼酸钾置于氨水甲醇溶液中，0℃下搅拌30 min，升温至室温，加入化合物1，搅拌8 h；所述的柱层析提纯方法为：旋转蒸馏除去溶剂，固体用二氯甲烷溶解，用体积比100:1的二氯甲烷与甲醇的混合溶剂柱层析分离。
13.进一步地，所述的氨水甲醇溶液的浓度是7 mol/l。
14.进一步地，步骤（1）所述的甲醛响应型荧光探针与甲醇的质量比为1：791；步骤（2）所述的壳聚糖与醋酸的质量比为1：20，调节ph使用10wt%的氢氧化钠溶液；步骤（3）所述的纤维素、高碘酸钠、乙二醇和水的质量比为1：1.391：1.29：70。
15.进一步地，步骤（2）中的醋酸浓度为2%，加热温度为30℃；步骤（4）加热温度为30℃，反应时间为3 h。
16.本发明中，所述的负载荧光探针的废旧棉再生纤维素气凝胶复合材料在检测空气中甲醛的应用。检测空气中甲醛的负载荧光探针的废旧棉再生纤维素气凝胶复合材料的响应原理是荧光探针结构中含有的烯丙基作为与甲醛的反应位点，当烯丙基与甲醛发生反应后在经过2-aza-cope 重排，荧光发生红移且荧光强度显著增强。
17.有益效果
本发明制备的负载荧光探针气凝胶复合材料检测空气中甲醛的灵敏度高，而且现象明显，便于识别，且原料来源广泛，地球贮存量大，绿可回收，制备方法简单，产率高，可大规模生产。纤维素原料来源与废旧棉再生纤维素，具有绿、环保、降低碳排放及环境污染的特点。
附图说明
18.图1为甲醛响应型荧光探针的质谱图；图2为负载荧光探针的废旧棉再生纤维素气凝胶复合材料的合成路线图；图3为结合甲醛前后负载荧光探针的废旧棉再生纤维素气凝胶复合材料荧光变化曲线图；图4为负载荧光探针的废旧棉再生纤维素气凝胶复合材料在甲醛气体中过夜前后的荧光变化图；图5为负载荧光探针的废旧棉再生纤维素气凝胶复合材料在甲醛气体中的吸收光谱变化图。
具体实施方式
19.为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本技术保护的范围。
20.实施例1：（1）将0.1 g烯丙基三氟硼酸钾溶于6 ml 7 mol/l的氨水甲醇溶液，在0℃搅拌30 min，升至室温，加入0.2 g化合物1，反应8 h:，反应结束加入50 ml饱和的碳酸氢钠溶液，用二氯甲烷萃取4次，萃取液旋转蒸馏除去溶剂，固体于二氯甲烷中溶解，用体积比100:1的二氯甲烷与甲醇的混合溶剂柱层析分离，得到甲醛响应型荧光探针，其质谱图如图1所示；1h nmr (400 mhz, cdcl3) δ 7.65 (dd, j = 18.3, 9.0 hz, 3h), 7.36 (dd, j = 8.4, 1.5 hz, 1h), 7.16 (dd, j = 9.0, 2.5 hz, 1h), 6.91 (d, j = 2.2 hz, 1h), 5.83
ꢀ‑ꢀ
5.69 (m, 1h), 5.09 (dd, j = 25.0, 13.6 hz, 2h), 4.10 (dd, j = 7.5, 5.9 hz, 1h), 3.05 (d, j = 14.5 hz, 6h), 2.61
ꢀ‑ꢀ
2.42 (m, 2h), 2.11 (s, 2h).
13
c nmr (101 mhz, cdcl3) δ 148.73, 137.21, 134.87, 134.38, 128.70, 126.67, 125.10, 124.89, 117.98, 116.75, 106.47, 58.41, 55.55, 42.92, 40.95, 18.37.hrms（esi）计算得出。for c
16h20
n2[m] +
: 241.1699. found: 241.1706；（2）将步骤（1）中的甲醛响应型荧光探针1 mg的溶于2 ml的甲醇溶液中得溶液1；（3）将3 g壳聚糖加入到装有100 ml 2%的醋酸溶液的烧杯中加热至30℃，磁力搅拌至溶解，并用10wt%的氢氧化钠溶液调节ph到中性得溶液2；（4）将5 g废旧棉纺织品再生棉纤维的纤维素板剪成小块，放入装有350 g去离子
水和6.45 g高碘酸钠的烧杯中，避光加热3 h，加6.45 g入乙二醇，反应结束，水洗，除去上层清液得到溶液3；（5）将50 μl的溶液1、0.1 g的溶液2以及0.8 g的溶液3混合得到溶液4，将溶液4冷冻干燥得负载荧光探针的废旧棉再生纤维素气凝胶复合材料。
[0021]
合成路线如下图2所示:实施例2（1）将3 g壳聚糖加入到装有100 ml 2%的醋酸溶液的烧杯中加热至30℃，磁力搅拌至溶解，并用10wt%的氢氧化钠溶液调节ph到中性得溶液2；（2）将5 g废旧棉纺织品再生棉纤维的纤维素板剪成小块，放入装有350 g去离子水和6.45 g高碘酸钠的烧杯中，避光加热3 h，加6.45 g入乙二醇，反应结束，水洗，除去上层清液得到溶液3；（3）将0.1 g的溶液2以及0.8 g的溶液3混合得到溶液4，将溶液4冷冻干燥得废旧棉再生纤维素气凝胶复合材料。
[0022]
实施例3实施例1制备的负载荧光探针的废旧棉再生纤维素气凝胶复合材料遇到甲醛气体的荧光响应；首先，用荧光光谱仪检测负载荧光探针的废旧棉再生纤维素气凝胶复合材料没有与甲醛结合前的荧光强度；然后，将负载荧光探针的废旧棉再生纤维素气凝胶复合材料置于含有甲醛气体的密闭容器中，取出结合甲醛气体后负载荧光探针的气凝胶在荧光光谱仪上检测荧光强度，结果如图3所示，由图3可知，当激发波长为360 nm时，负载荧光探针的废旧棉再生纤维素气凝胶复合材料的发射波长为440 nm，结合甲醛气体后的发射波长在480 nm，荧光发生了明显的红移而且荧光强度明显增强，颜由蓝变成黄绿。
[0023]
实施例4将实施例2中制备的废旧棉再生纤维素气凝胶复合材料在荧光光谱仪检测荧光强度；然后，将气凝胶复合材料放置在含有甲醛气体的密闭容器中过夜后，再次用荧光光谱仪检测荧光强度，结果如图4所示。由图4可知，没有负载荧光探针的气凝胶复合材料吸收甲醛气体前后荧光强度没有变化，进一步说明荧光探针与气体甲醛反应使荧光增强;图5说明了气凝胶吸收甲醛后在240-360 nm吸收的变化。

技术特征：

1.一种负载荧光探针的废旧棉再生纤维素气凝胶复合材料，其特征在于，由甲醛响应型荧光探针、壳聚糖和纤维素构成；所述的甲醛响应型荧光探针结构式为：。2.根据权利要求1所述的负载荧光探针的废旧棉再生纤维素气凝胶复合材料，其特征在于，所述的甲醛响应型荧光探针、壳聚糖和纤维素的质量比为1：100：200-1000。3.根据权利要求1所述的负载荧光探针的废旧棉再生纤维素气凝胶复合材料，其特征在于，所述的纤维素为废旧棉纺织品再生纤维素。4.一种权利要求1~3任一项所述的负载荧光探针的废旧棉再生纤维素气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将甲醛响应型荧光探针溶解到甲醇中得溶液1；（2）将壳聚糖加入醋酸溶液中，加热搅拌至溶解，并调节ph至中性得溶液2；（3）将纤维素置于水和高碘酸钠溶液中，避光加热反应后加入乙二醇，继续反应，反应结束后水洗，除去上层清液得到溶液3；（4）将溶液1、溶液2和溶液3混合得溶液4，溶液4冷冻干燥得负载荧光探针气凝胶复合材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的甲醛响应型荧光探针的制备方法为：将烯丙基三氟硼酸钾置于氨水甲醇溶液中，搅拌，加入化合物1，搅拌反应，反应结束后结束，加入饱和碳酸氢钠溶液，用二氯甲烷萃取，经层析柱提纯后得甲醛响应型荧光探针，所述的甲醛响应型荧光探针反应方程式为：。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的化合物1和烯丙基三氟硼酸钾的摩尔比为2：3；所述的烯丙基三氟硼酸钾置于氨水甲醇溶液中，0℃下搅拌30 min，升温至室温，加入化合物1，搅拌8 h；所述的柱层析提纯方法为：旋转蒸馏除去溶剂，固体用二氯甲烷溶解，用体积比100:1的二氯甲烷与甲醇的混合溶剂柱层析分离。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的氨水甲醇溶液的浓度是7 mol/l。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的甲醛响应型荧光探针与甲醇的质量比为1：791；步骤（2）所述的壳聚糖与醋酸的质量比为1：20，调节ph使用10wt%的氢氧化钠溶液；步骤（3）所述的纤维素、高碘酸钠、乙二醇和水的质量比为1：1.391：1.29：70。9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的醋酸浓度为2%，加热温度为30℃；步骤（4）加热温度为30℃，反应时间为3 h。
10.一种权利要求1或2所述的负载荧光探针的废旧棉再生纤维素气凝胶复合材料在检测空气中甲醛的应用。

技术总结

本发明公开了一种负载荧光探针的废旧棉再生纤维素气凝胶复合材料及其制备方法和在甲醛检测中的应用，检测甲醛的负载荧光探针气凝胶复合材料由甲醛响应型荧光探针、壳聚糖和纤维素构成；甲醛响应型荧光探针结构式为：，本发明制备的负载荧光探针气凝胶复合材料检测空气中甲醛的灵敏度高，而且现象明显，便于识别，且原料来源广泛，地球贮存量大，绿可回收，制备方法简单，产率高，可大规模生产。可大规模生产。可大规模生产。