水质监测中的化学需氧量COD光谱检测研究背景意义及现状 1 研究背景与意义 1
2 国内外研究现状 2
2.1 单光谱检测 2
2.2 连续光谱检测 3
1 研究背景与意义
水是人们生活和生产中不可缺少的物质，水质好坏直接影响人们的生活和生产。随着社会生产的发展，自然界中的水质环境日趋恶化。水质监测可及时、准确、全面地反映水环境质量和污染源现状，是制定切实可行的污染防治规划和水环境保护的前提和基础，成为节能减排工作当中一个重要手段及必不可少的环节。在水质监测中，化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）是评价水体受有机物污染程度的重要指标，它是指在一定条件下用强氧化剂处理废水，水中还原性物质所消耗的强氧化剂的量，其结果折算成氧的含量(以mg/L计)。
柴油车尾气处理随着水环境污染特别是工业水污染问题的日益严峻，污染控制成为了世界各国关注的焦点，世界各国均制定了严格的行业水污染监测质量标准，在我国制定的《地表水环境质量标准》、《污水综合排放标准》、以及各类水污染物排放标准中都对COD的标准限值作了明确的规定；在“重点工业污染源监测技术要求”暂行规定中，把化学需氧量(COD)列为大多数工矿企业的必测项目之一；同时，在我国实施的污染物排放总量控制工程中，化学需氧量也是实行排放总量控制的8种废水污染物指标之一。背缚
目前测定水体中COD值方法的主要依据标准是GB11914-89重铬酸钾法测定法，这种传统的化学COD水质监测方法分析周期长，二次污染严重，已不能满足现代水质监测对实时性和无二次污染等要求；国内外现有水质COD检测产品采用测量254nm单个波长处的紫外吸光度来推算COD值，该方法无需预处理、快速、方便，但由于影响水质COD因素的多样性和复杂性，往往存在着大量不确定的信息，如某些化学离子的干扰等因素影响，最终使得使用该方法无法得到较为准确的COD值；而且在不同地区、不同行业的污染源，均存在较大的差异，难以用精确的公式来描述紫外吸光度和COD之间的关系。因此，研制一种快速、方便、准确、结果可靠、无污染的实时COD测量系统，已迫在眉睫。
由于水质系统为一个复杂的非线性系统，其中如何建立一个准确的水质参数模型为其关键环节。在紫外吸光度和COD值相关性研究中，常规的方法是建立线性模型，这种方法对于大多数水质往往得不到预期的效果。机器学习不需要建立研究对象的精确模型，就能解决研究对象的不确定性问题，为解决系统建模、非线性数据拟合提供了有效的途径，而其中支持向量机算法被认为是目前针对小样本、非线性系统最有效的机器学习方法。
2 国内外研究现状
传统COD测定方法中的重铬酸钾法(GB11914-89)和高锰酸盐法(GB11892-89)是我国环境监测标准中规定的测试方法，前者适合于分析工业废水和生活污水，后者适于分析地下水和较干净的地表水。作为国家标准方法，两者测定结果相对可靠，重现性较好，一直被各部门各单位广泛采用。但是其缺点也十分明显，即分析周期长，受回流设备的限制不能进行大批量分析，尤为严重的是使用贵金属银盐及汞盐不可避免造成环境的二次污染。相应的基于以上化学方法的COD在线监测仪器无法保证在线实时测量，测得的数据不能准确反映排污状况，失去有效性和严肃性，无法满足监控的目的。
目前紫外光谱吸光度法以其操作维护简单、故障率低、无须添加化学试剂、无二次污染、
测试时间短等诸多优点，得到了各国的大力支持和发展。紫外吸光度法主要有以下两种：
2.1 单光谱检测
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单光谱检测方法通常为确定被测水样COD等指标与254nm处吸光度值之间的相关性，通过对水样进行大量的测量分析，得出254nm处的吸光度值与不同水样COD等指标的回归曲线，即可根据相应关系计算出未知水样的COD等参数值。图1中法国Tethys公司的UV400在线水质分析仪便是基于单光谱检测方法，以不饱和有机分子在其特征波长(254nm)的吸收为基础，测量其吸光度，换算出水质参数COD浓度值。对于地表水等低浓度范围COD值水体，其测量范围为：0-100mg/L，重复性为±5mg/L；对于入水口污水等高浓度范围COD值水体，其测量范围为：0-20000mg/L，重复性为±10mg/L， 测量精度为±5%FS。
图1 Tethys公司UV400在线水质分析仪
与传统测试方法相比，单光谱紫外检测具有仪表结构简单、维护工作量小、无需化学试剂等优点，但是这种方法仅仅适用于成分较单一的污水COD 测定，对于组分较复杂的污水，测试结果误差较大。
2.2 连续光谱检测
连续光谱检测方法为通过扫描水样紫外连续光谱区得到水样吸光度信息，运用相关算法提取水质参数光谱数据特征信息，并分析光谱数据和各水质参数浓度的关系，建立相关预测模型，再根据模型演算未知水样的COD等指标。连续光谱方法可解决单光谱测量方法的相关性差、适用范围低、不适合复杂水样测量、精度低等问题，是近年来国际上研究的热点。
据对国内外研究的调研，在运用紫外连续光谱测定COD的过程中，目前主要采用的主要多元分析方法有：①主成分回归法；②偏最小二乘法；③神经网络法； ①主成分回归法
主成分回归法旨在利用降维的思想，把多个影响因素转化为少数几个主要综合影响因素，去除数据中的噪声等不相关信息。主成分回归是在主成分分析的基础上，利用多元线性回归方法对新变量（少数几个主要综合影响因素）进行回归。由奥地利是能公司生产的基于紫外连续光谱的水质监测代表产品Spectro::lyser（如图1.2）利用主成分分析方法，实现从污水到超纯水的COD参数的测量。其中COD的测量范围为0-1000mg/L，重复性为±5 mg/l，测量总精度为±10mg/L。
图2 产品Spectro::lyser
②偏最小二乘法
偏最小二乘法可以同时实现回归建模(多元线性回归)、数据结构简化(主成分分析)以及两组变量之间的相关性分析(典型相关分析)，是多元统计数据分析中的一个飞跃。杭州聚光科技有限公司开发出的SWA-2000水质在线分析仪（如图3）采用了偏最小二乘法测量COD，测量范围为10-1000mg/L(可扩展至10000mg/L)，准确度达到±5%。
图3 SWA-2000水质在线分析仪
电石生产工艺③神经网络法
神经网络模型是由一些简单的类似神经元的单元以及单元之间的权值连接组成。神经网络通过使用各类样本来训练网络，产生网络的内部表示，并用来识别其他未知输入样本。浙江大学针对研制出的基于连续光谱检测的在线水质分析仪样机UV-001(如图1.4)，运用反相传播（BP）神经网络算法建立紫外吸光度和参数浓度的数学模型，实现对常用水质指标COD的连续自动测量，测量范围为0-400mg/L，重复性为±2%，测量精度在±5%以内。
图4 在线水质分析仪样机UV-001继电器延时电路
在上述三种种方法中，主成分回归法的优点为能够在最大限度地保留原始数据信息的基础上对高维变量进行综合和简化，并且能够客观地确定各个指标的权重，避免了主观随意性。其缺点是仅对吸光度矩阵进行分析，没有关联其浓度矩阵，在定量分析中造成结果误差偏大。偏最小二乘方法建立在主成分分析方法基础上，并关联了其浓度矩阵，有一定的改进。但主成分回归法和偏最小二乘法主要应用于线性系统，对于非线性系统其定量分析误差较大。由于污水水质系统为一个复杂的非线性系统，所以基于机器学习的非线性模型比线性模型更能准确地表征COD值与吸光度之间的相关性。针对非线性系统应用较多的有神经网络法和支持向量机(Support Vector Machine , SVM)。神经网络方法由于本身缺乏严密理论体系的指导，通常需要经过大量费力费时的试验摸索才能确定合适的神经网络模型参数；而且它是一种基于大样本学习的方法，而在实际应用中样本数目通常都是有限的，因此所建立模型推广能力较弱。而基于统计学习理论的支持向量机(SVM) 方法则被认为是目前针对小样本系统的最有效的学习方法。SVM通过非线性映射，将样本空间映射到一个高维特征空间，应用线性学习机的方法解决样本空间中的高度非线性分类和回归等问题。区别于神经网络等算法基于经验风险最小化，支持向量机算法采用结构风险最小化原则,寻求误差上界的最小化，并能寻求出全局最优点。由于采用结构风险最小化原则，支持向量
高增益天线机的泛化能力一般较神经网络强，避免了神经网络使用时的经验要求以及复杂的参数设置，且更适合于小样本分析系统，因此在水质监测非线性系统中更具操作性和实用性。
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