一种低铱电解水催化剂、其制备方法和应用

1.本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种低铱电解水催化剂、其制备方法和应用。

背景技术：

2.随着日益增长的低碳减排需求，氢的绿制取技术受到广泛重视，利用可再生能源进行电解水制氢是目前众多制氢技术中碳排放最低的工艺。目前电解水制氢主要分为碱性电解水(awe)、质子交换膜(pem)电解水和固体氧化物(soe)电解水。相比于碱性电解水技术和固体氧化物电解水技术，pem电解水设备操控灵活、组件之间接触紧密、电阻小、可以实现大电流密度下的制氢。更重要的是，pem电解槽响应时间短，能够容忍电源的功率波动性，可以完美耦合可再生能源。其中，催化剂是电解槽的核心组件，影响催化反应的效率。由于质子交换膜局域的强酸性环境，对催化剂的耐腐蚀性要求极高。
3.目前，工业上所采用的阳极催化剂主要为铱基催化剂，这是因为很少有催化剂能够同时在强酸和强氧化性环境下保持高稳定性和高催化活性，但受限于铱的低储量和高成本问题，pem电解水制氢的大规模应用仍面临着巨大的挑战。因此，发展高效稳定的低ir催化剂是目前研究的热点。
4.当前基于低ir催化剂的研究，已有一些报道：国外一些公司如umicore公司和heraeus公司已经开发出具有较好催化性能的低ir基催化剂；在国内，中国科学院大连化学物理研究所制备的ir0.6sn0.4催化剂(71wt％)，在全电解池测试中的性能为2a
·
cm-2@1.82v，但是相比国外工作还有一定的差距，特别是在低ir催化剂方面的开发仍比较缓慢，依然没有形成成熟的催化剂产品。因此，对铱基oer催化剂的开发而言，提高催化剂的活性和有效降低铱的用量对实现未来大规模pem制氢具有重要的意义。

技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种低铱电解水催化剂的制备方法，通过本发明制备的具有非晶氧化铱包覆层的氧化硅复合纳米材料作为酸性电解水的催化剂，大大减少了贵金属ir的用量，降低了催化剂成本，且获得了更高的oer催化活性和稳定性。
6.本发明提供了一种低铱电解水催化剂的制备方法，包括如下步骤：
7.铱源、载体材料、前驱体碱性溶液和添加剂混合反应，即得；
8.所述载体材料为氧化物纳米材料；所述添加剂为表面活性剂。
9.优选的，所述氧化物纳米材料选自氧化硅、氧化钽、氧化钨、氧化锡或氧化钛中的一种或几种。
10.优选的，所述前驱体碱性溶液选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种；
11.表面活性剂包括ctab、edta、aptes或pvp中的一种或几种。
12.优选的，所述铱源和添加剂的质量比为0.01～50。
13.优选的，所述铱源选自氯铱酸、乙酰丙酮铱、氯化铱、氯铱酸钾、氯铱酸钠和醋酸铱中的一种或几种；所述铱源与碱的质量比为0.5～3。
14.优选的，所述反应温度为120～180℃；所述反应时间为6～24h。
15.优选的，所述反应后还包括将反应后的产物离心分离，采用去离子水和无水乙醇洗涤后真空干燥。
16.优选的，所述氧化物纳米材料的粒径为50～100nm。
17.本发明提供了一种低铱电解水催化剂，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。
18.本发明提供了一种膜电极，包括上述技术方案所述的低铱电解水催化剂。
19.本发明提供了一种pem器件，包括上述技术方案所述的膜电极。
20.本发明提供了上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的低铱电解水催化剂在电解水析氧反应中的应用。
21.与现有技术相比，本发明提供了一种低铱电解水催化剂的制备方法，包括如下步骤：铱源、载体材料、前驱体碱性溶液和添加剂混合反应，即得；所述载体材料为氧化物纳米材料；所述添加剂为表面活性剂。本技术采用水热法制得具有非晶iro
x
包覆层的纳米复合材料，制备方法简单，稳定可靠；采用特定的载体材料，大大降低了催化剂中贵金属ir的用量；采用非晶氧化铱进行外层包覆，有效降低了催化剂活性位点的覆盖，且iro
x
经后续高温煅烧可进一步转化为结晶性iro2。相比商用iro2，所制备得到的铱基复合纳米催化剂，在酸性条件下具有更好的催化活性和稳定性，为电解水制氢的商业化阳极催化剂提供了新选择。
附图说明
22.图1为本发明实施例1制备的氧化硅纳米材料的sem图片；
23.图2为本发明实施例1制备的氧化铱复合纳米材料的tem图片；
24.图3为本发明实施例1制备的氧化铱复合纳米材料的xrd图片；
25.图4为本发明实施例1制备的不同比例的iro
x
/sio2(m
ir
：m
sio2
＝0.1～1.0)催化剂在硫酸溶液中的电化学析氧极化曲线图；
26.图5为本发明实施例1制备的不同比例的iro
x
/sio2(m
ir
：m
sio2
＝0.1～1.0)催化剂在硫酸溶液中电化学析氧测试后得到的质量活性图；
27.图6为本发明实施例1制备的iro
x
/sio2纳米材料用于pem电解器件的性能图；
28.图7为本发明实施例3的tem图片；
29.图8为本发明实施例3制备的iro
x
/tio2纳米材料用于pem电解器件的性能图。
具体实施方式
30.本发明提供了一种低铱电解水催化剂、其制备方法和应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文
的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
31.本发明提供了一种低铱电解水催化剂的制备方法，包括如下步骤：
32.铱源、载体材料、前驱体碱性溶液和添加剂混合反应，即得；
33.所述载体材料为氧化物纳米材料；所述添加剂为表面活性剂。
34.本发明提供了一种低铱电解水催化剂的制备方法优选首先制备载体材料。
35.本发明所述载体材料为氧化物纳米材料；所述氧化物纳米材料选自氧化硅、氧化钽、氧化钨、氧化锡或氧化钛中的一种或几种。
36.本发明对于上述氧化物的来源不进行限定，可以市售或者本领域技术人员熟知的方法制备。
37.本发明所述氧化物纳米材料的粒径为50～100nm。
38.在本发明其中一个优选实施例中，氧化硅的制备方法具体为：
39.将正硅酸乙酯、氨水与乙醇混合，制得sio2材料。
40.在本发明一些优选实施方式中，所述前驱体碱性溶液选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种；
41.在本发明一些优选实施方式中，表面活性剂包括ctab、edta、aptes或pvp中的一种或几种。
42.在本发明一些优选实施方式中，所述铱源选自氯铱酸、乙酰丙酮铱、氯化铱、氯铱酸钾、氯铱酸钠和醋酸铱中的一种或几种；所述铱源与碱的质量比为0.5～3。
43.在本发明一些优选实施方式中，所述铱源与添加剂的质量比为0.01-50。
44.在本发明一些优选实施方式中，所述铱源和载体材料的质量比为1：(1-30)。
45.本发明可以采用铱源、载体材料、前驱体碱性溶液和添加剂混合；也可以将添加剂与前驱体碱性溶液混合后，再与铱源、载体材料混合，本发明对此不进行限定。
46.本发明所述反应温度优选为120～180℃；更优选为130～180℃；最优选为140～180℃；所述反应时间优选为6～24h；更优选为8～24h；最优选为10～24h。
47.按照本发明，所述反应后还包括将反应后的产物离心分离，采用去离子水和无水乙醇洗涤后真空干燥。
48.本发明对于上述具体步骤和操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
49.本发明通过水热方法直接在氧化物载体上负载非晶氧化铱，得到铱基复合纳米材料。本发明选用价格低廉、制备简单同时抗酸腐蚀的氧化硅作为载体材料，大幅减少了贵金属铱的用量，降低了成本。所述低铱催化剂中金属铱的质量百分比小于15％。与商用iro2相比，该低铱基复合纳米材料具有更高的催化活性和质量活性，为电解水制氢的商业化阳极催化剂提供了新的选择，具有广阔的市场前景。
50.本发明提供了一种低铱电解水催化剂，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。
51.本发明非晶irox的尺寸为2～5nm。
52.本发明对于上述制备方法上述已经有了清楚的描述，在此不再赘述。
53.本发明提供了上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的低铱电解水催化剂在电解水析氧反应中的应用。
54.一种膜电极，包括上述技术方案所述的催化剂。
55.一种pem器件，包括上述技术方案所述的膜电极。
56.本发明还提供了一种电解水析氧方法，包括采用上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的低铱电解水催化剂。
57.本发明提供了一种低铱电解水催化剂的制备方法，包括如下步骤：铱源、载体材料、前驱体碱性溶液和添加剂混合反应，即得；所述载体材料为氧化物纳米材料；所述添加剂为表面活性剂。本技术采用水热法制得具有非晶iro
x
包覆层的纳米复合材料，制备方法简单，稳定可靠；采用特定的载体材料，大大降低了催化剂中贵金属ir的用量；采用非晶氧化铱进行外层包覆，有效降低了催化剂活性位点的覆盖，且iro
x
经后续高温煅烧可进一步转化为结晶性iro2。相比商用iro2，所制备得到的铱基复合纳米催化剂，在酸性条件下具有更好的催化活性和稳定性，为电解水制氢的商业化阳极催化剂提供了新选择。
58.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种低铱电解水催化剂、其制备方法和应用进行详细描述。
59.实施例1
60.iro
x
/sio2复合纳米材料的制备：
61.通过将正硅酸乙酯、氨水与乙醇混合，制得sio2材料。制得的sio2为纳米球形貌，直径约50～100nm。称取20mg sio2加入10ml去离子水中，超声分散均匀，然后将其与氯铱酸、前驱体碱性混合溶液(包括表面活性剂)搅拌混匀，控制金属铱与氧化硅的质量比m
ir
：m
sio2
＝1：2，180℃水热反应24h；然后对得到的产物进行洗涤、离心、干燥，得到iro
x
/sio2(m
ir
：m
sio2
＝1：2)复合纳米材料；
62.上述制得的sio2通过sem照片可以确定为纳米颗粒形貌，sem图片见图1。
63.上述制得的iro
x
/sio2复合纳米材料通过tem照片可以确定为纳米颗粒形貌，外层包覆的非晶iro
x
直径约2～5nm，且分布均匀，tem图片见图2。
64.上述制得的iro
x
/sio2复合纳米材料的晶体结构通过xrd谱图可以确定为非晶相，xrd谱图见图3。
65.上述制得的iro
x
/sio2复合纳米材料的酸性oer性能测试方法：
66.使用chi660e电化学工作站进行数据收集。采用三电极电解池进行测试。称取5mg上述制备的催化剂分散在980μl异丙醇中，加入20μl5％的nafion溶液，超声处理30min，形成均匀浆料；滴涂10μl的催化剂分散液于金电极上(直径为5mm)，自然晾干，作为工作电极，以银/氯化银电极和碳棒分别作为参比电极和对电极；0.5m的硫酸溶液作为电解液。
67.活性测试：线性扫描伏安曲线(lsv)，测试电压范围0.9～1.6v vs.rhe，扫描速率5mv/s。测试数次至数据稳定，取最后一次。在同样的条件下对商用iro2进行oer性能测试，用于对比。
68.实验结果：
69.电化学实验结果见图4、图5。
70.lsv结果表明，相比商用iro2，本发明制得的iro
x
/sio2复合纳米材料具有更高的催化活性和质量活性。
71.膜电极制备与测试
72.将实施案例1中所得的iro
x
/sio2催化剂用于pem电解水器件进行测试，采用两电极测试；阴极使用商业化的铂碳催化剂用作析氢反应，阳极采用iro
x
/sio2催化剂用作析氧反
应，将前述阴阳两极的催化剂用喷涂-转压法制备成膜电极后，阳极催化剂载量为0.5mg
ir
/cm2，组装成pem器件。如图5所示，在2a/cm2电流密度下，其电位为2.02v，说明该催化剂有望作为阳极析氧催化剂用于pem电解水制氢。
73.综上，本发明制备的iro
x
/sio2复合纳米材料在pem测试中表现出较好的催化性能。
74.实施例2
75.除了改变金属铱与氧化硅的质量比(m
ir
：m
sio2
)，其他方法和条件与实施例1相同，oer催化性能见图4、图5。
76.通过不同实施例的对比说明，当金属铱与氧化硅的质量比为m
ir
：m
sio2
＝1：7时，制备得到的iro
x
/sio2复合纳米材料具有最高的质量活性，ir的负载量仅为12.2wt％，在保证催化活性相对较高的情况下，大大减少了贵金属ir的载量，降低了催化剂成本，有望实现低铱oer催化剂在pem电解水制氢领域的应用。
77.实施例3
78.iro
x
/tio2复合纳米材料的制备：
79.通过将20mg tio2加入10ml去离子水中，超声分散均匀，然后将其与氯铱酸、前驱体碱性混合溶液(包括表面活性剂)搅拌混匀，控制金属铱与氧化钛的质量比m
ir
：m
tio2
＝1：1，180℃水热反应24h；然后对得到的产物进行洗涤、离心、干燥，得到iro
x
/tio2复合纳米材料。
80.上述制得的iro
x
/tio2复合纳米材料通过tem照片可以确定为纳米颗粒形貌，外层包覆的非晶iro
x
直径约2～5nm，且分布均匀，tem图片见图7。
81.将实施案例3中所得的iro
x
/tio2催化剂用于pem电解水器件进行测试，采用两电极测试；阴极使用商业化的铂碳催化剂用作析氢反应，阳极采用iro
x
/tio2催化剂用作析氧反应，将前述阴阳两极的催化剂用喷涂-转压法制备成膜电极后，阳极催化剂载量为0.5mg
ir
/cm2，组装成pem器件。如图8所示，在2a/cm2电流密度下，其电位为2.03v。
82.实施例4
83.通过将20mg sno2加入10ml去离子水中，超声分散均匀，然后将其与氯铱酸、前驱体碱性混合溶液(包括表面活性剂)搅拌混匀，控制金属铱与氧化钛的质量比m
ir
：m
sno2
＝1：2，180℃水热反应24h；然后对得到的产物进行洗涤、离心、干燥，得到iro
x
/sno2复合纳米材料。
84.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种低铱电解水催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：铱源、载体材料、前驱体碱性溶液和添加剂混合反应，即得；所述载体材料为氧化物纳米材料；所述添加剂为表面活性剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化物纳米材料选自氧化硅、氧化钽、氧化钨、氧化锡或氧化钛中的一种或几种；所述氧化物纳米材料的粒径为50～100nm；所述前驱体碱性溶液选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种；表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵(ctab)、乙二胺四乙酸(edta)3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)或聚乙烯吡咯烷酮(pvp)中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铱源和添加剂的质量比为0.01～50。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铱源选自氯铱酸、乙酰丙酮铱、氯化铱、氯铱酸钾、氯铱酸钠和醋酸铱中的一种或几种；所述铱源与碱的质量比为0.5～3。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为120～180℃；所述反应时间为6～24h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应后还包括将反应后的产物离心分离，采用去离子水和无水乙醇洗涤后真空干燥。7.一种低铱电解水催化剂，其特征在于，由权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备得到。8.一种膜电极，包括权利要求7所述的低铱电解水催化剂。9.一种pem器件，包括权利要求7所述的膜电极。10.权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备得到的低铱电解水催化剂在电解水析氧反应中的应用。