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李慧慧 曹艳秀 张建国
（淮河流域生态环境监督管理局生态环境监测与科学研究中心 蚌埠 233001）
1 引言
有机磷农药（Organophosphorus pesticide）是继有机氯农药被禁用以来使用量最大的农药，其使用量占整个杀虫剂农药的70%以上。我国生产的有机磷农药常作为杀虫剂被使用，敌敌畏（DDVP）、甲基对硫磷（Parathion-methyl）、（Malathion）、对硫磷（Parathion）、乐果（Dimethoate）以及毒死蜱（Chlorpyrifos）即为广泛使用的6种有机磷农药。农药的使用虽然帮助人们减轻了农作物病虫害的烦恼，但同时也给水环境带来了严重的污染问题。《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）、《地下水质量标准》（14848-93）以及《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750）均对相关有机磷农药的含量作出了严格的限值，所以发展一种同时、快速、准确的有机磷农药检测方法就显得尤为重要。
目前在水质分析工作中，针对地表水、地下水及生活饮用水中敌敌畏、甲基对硫磷、、对硫磷、乐果以及毒死蜱含量的检测所依据的方法主要有SL 392-2007、SL 739-2016、GB 13192-91以及
纤维素水解GB/T 5750.9-2006。在这些方法中，方法GB 13192-91采用的谱柱是硬质玻璃填充柱，相对于毛细管谱柱，其分离效率低、分析速度慢、灵敏度较低，除此之外该方法的检测目标中不包括毒死蜱。方法GB/T 5750.9-2006中虽使用毛细管谱柱实现了对该6种有机磷农药的检测，但该方法采用的是将毒死蜱和其他5种物质分别通过两种程序升温方法实现检测的，检测时间较长。方法SL 392-2007中也未实现对该6种农药同时检测，并且检测所需仪器价格昂贵、操作过程复杂，不便于普及应用。SL 739-2016方法虽实现了对6种农药的同时检测分析，但样品前处理过程比较繁琐、耗时。
相对于水质检测分析常用的SL 392-2007、SL
739-2016、GB 13192-91以及GB/T 5750.9-2006方法而言，火焰亮度检测器—气相谱法是一种能够同时、快速、准确检测地表水、地下水以及水源水中6种有机磷农药的分析方法。该方法具有良好的重复性和准确性，检测限低，满足《地表水环境质量标准》《地下水质量标准》以及《生活饮用水标准》中对6种有机磷指标限值的要求。
2 6种有机磷农药的结构
6种有机磷农药的结构通式为：
P
X Z
R 1R 2
其结构式中R 1、R 2为甲氧基（CH 3O-）或乙氧基（C 2H 5O-）
，X 表示S 原子或者O 原子，Z 表示烷氧基或其他取代基。以P 原子双键上连接的不同原子来分类，该6种有机磷分子可分为P=S 类和P=O 类，以整体分子结构的不同可分为膦酸酯类（敌敌畏）、硫代磷酸酯类（甲基对硫磷、对硫磷以及毒死蜱）以及二硫代磷酸酯类（和乐果）
。6种有机磷农药的分子结构如图1所示。
3 实验部分芯片制造
3.1仪器与试剂
图1 6种有机磷农药的分子结构图
河湖生态环境
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商户服务支持系统
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Agilent 7890A 气相谱仪（FPD 检测器），敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、、对硫磷混合标
准溶液（农业部环境保护监测所），毒死蜱标准溶液（环境保护部标准样品研究所），无水硫酸钠（分析纯），二氯甲烷（谱纯）。3.2信号采集条件
进样口：分流比为10︰1，进样量1.0μL，温度为250℃；谱柱型号：DB1701（30m×0.25mm×0.25μm）；谱柱条件：初始温度140℃（不保持），以35℃/min 升高至175℃（保持0.50min），以55℃/min 升至230℃（保持1min），12℃/min 升至188℃（保持4min）。检测器：FPD 检测器，温度为250℃。载气为高纯氮气，柱流速为62mL/min，尾吹气流速为60mL/min。氢气流速为80mL/min，空气流速为80mL/min。3.3样品预处理过程
取250mL 水样于500mL 分液漏斗中，用25mL×2二氯甲烷萃取后，合并有机相并用无水硫酸钠除水。然后于40℃水浴中用氮气吹浓缩至体积约为1.0mL。最后用二氯甲烷定容至1.0mL 并用有机滤膜过滤后上机后测定。3.4标准曲线的绘制
以二氯甲烷为溶剂，分别移取一定体积的敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、、对硫磷和毒
死蜱标准溶液配制成一定浓度的中间溶液，然后以二氯甲烷为溶剂用混合有机磷农药中间溶液配制 0.200~5.00mg/L 系列混合标准溶液。
4 结果与讨论
4.1标准曲线和检出限
敌敌畏、乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、、对硫磷6种有机磷农药的标准谱图见图 2。
由图2可知，敌敌畏2.880min、乐果5.972min、毒死蜱7.146min、甲基对硫磷7.443min、8.258min 和对硫磷10.341min，6种有机磷农药在11min 内即可实现有效分离。根据保留时间定性，以峰面积进行定量分析，以仪器3倍信噪比计算方法检出限。线性方程、相关系数及方法检出限见表1。在所使用浓度范围内，6种有机磷农药均具有良好的线性关系，相关系数均大于0.99，方法检测限均低于《地表水质量标准》（GB 3838-2002）、《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）以及《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）中对不同类型水体Ⅰ类水中6种有机磷农药的限值要求 。4.2精密度和准确度实验
取1.0 mg/L 的6种有机磷混合标准溶液进行测定，平行测定7次，然后用7次测定值计算标准溶液中各个物质的浓度值和7次测定值之间的相对标准偏差。计算结果表明测定值所对应的相对标准偏差和相对误差均在±5%以内，进一步表明该方法具有好的精密度和准确度。4.3实际水体中加标回收率实验
向250mL 水样（地表水、地下水、生活饮用水以及水源水）中分别加入0.600mg/L、1.00mg/L 的敌敌畏、乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、和对硫磷的标准溶液进行加标回收实验，向相同体积的水样
中分别加入2.0mg/L、3.00mg/L 的毒死蜱标准溶液进
行加标回收实验。经多次实验结果可得敌敌畏、乐果、、甲基对硫磷、对硫磷以及毒死蜱的回收率分别为80.4%~114.2%、71.9%~115.0%、77.9%~110.8%、70.8%~113.8%、 76.2%~110.8%、 75.0%~117.4%。6种有机磷农药的回收率范围均满足日常水质分析工作中对有机物的限值要求。此外，对于标准物质加标浓度一定时，同类别同批次的水样的加标回收测定
图2 6种有机磷农药的标准谱图表1 6
种有机磷农药的线性关系式及检出限情况表
农药名称线性范围
（mg/L）
线性关系式
相关系数（R 2）方法检出限（mg/L）敌敌畏0.3~1.5A=106849.9×C-19.90.996＜0.00005乐果0.3~1.4A=97578.00×C-4.160.998＜0.00005毒死蜱0.5~5.0A=279064.19×C-440.050.993＜0.00005甲基对硫磷0.3~1.4A=111588.25×C+2.530.998＜0.00005
马拉
硫磷0.3~1.5A=75486.60×C+1.520.996＜0.00005
对硫磷0.3~1.5A=91609.15×C+16.060.995＜0.00054
注：A 为相应谱峰的积分面积，无量纲；C 为相应有机磷农药的浓度值，单位mg/L。
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1 引言
淮河为我国七大河流之一，是典型的大中型平原河流。淮河流域人多水少、水资源时空分布不均、水土资源与生产力布局不匹配、水旱灾害频发是淮河流域的基本水情，决定了水资源保护工作的特殊重要性。
淮河干流中游段（洪河口~洪泽湖主要出口三河闸）作为淮河流域入河排污口监督管理重点河段，其排污口布局规划具有特殊性和代表性。该研究以淮河干流中游段（洪河口~洪泽湖主要出口三河闸）作为典型河段，在全面调查掌握流域入河排污口及污染源特性、取水口、饮用水水源地、重要的生态保护区等资料的基础上，以水功能区划及其纳污限排总量为依据，深入探讨入河排污口优化布局方法。 标定板
2 入河排污口现状
2.1 入河排污口概况
淮河干流中游段指淮河干流从洪河口到洪泽湖主要出口三河闸一段，考虑到湖泊的特殊性，本次研究内容不包括洪泽湖，仅针对河流。依据《国务院关于全国重要江河湖泊水功能区划（2011—2030年）的批复》，淮河干流中游段主要涉及14个水功能区（2个一级水功能区、12个二级水功能区），全长490km。
根据2014—2016年淮委组织流域水利部门对有关城镇入河排污口废污水排放量调查监测，淮河干流中游段14个水功能区中，有11个水功能区分布47个入河排污口（表1）。按不同排污口类型统计，工业废水排污口、混合废污水排污口和生活污水排污口分别占总数的17.0%、63.8%和19.2%。入河量污水总量3.17万m 3/a，入河污染物量COD1.43万t/a、氨氮0.32万t/a。产品测试
根据《淮河流域重要江河湖泊功能区纳污能力和限制排污总量意见》，该研究涉及的14个水功能区2020年纳污能力为COD 7.82万t/a、氨氮0.50万t/a，限制排放总量为COD 2.13万t/a、氨氮0.30万t/a。淮河阜阳、六安农业用水区、淮河凤台工业用水区、淮河淮南、蚌埠过渡区、淮河淮南饮用水水源区、淮河蚌埠饮用水水源区和淮河盱眙过渡区等6个水功能区入河污染物量均不同程度超过2020年限排总量。2.2 入河排污口存在的主要问题
值之间的相对标准偏差均在±5%以内，符合实验室内对于水质中有机物含量检测工作要求。
5 结语
火焰亮度检测器—气相谱法能够同时检测地表水、地下水、生活饮用水以及水源水中6种常用
的有机磷农药，操作简便、重现性好、分离效率高、回收率好、检测限低，满足现用地表水、地下水、生活饮用水以及水源水质量标准中对6种有机磷农药的限值标准，可用于实际地表水、地下水、饮用水及水源水中6种有机磷农药的检测工作■
平原大中型河流水功能区入河排污口优化布局方法研究
——以淮河干流中游段为例
徐 康 景 圆 喻光晔
（淮河流域水资源保护局淮河水资源保护科学研究所 蚌埠 233001）
表1 入河排污口情况统计表缠绕膜复卷机
类别排污口
数量排污量
污水量
（万t/a）COD （t/a）氨氮（t/a）工业废水81054.78552.2138.81混合废污水3029976.913320.423107.64生活污水9659.01
430.88
84.08合计
47
31690.6914303.51
3230.53
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