高杨1，范必威2
1. 中国测试技术研究院，四川 成都 610061；2. 成都理工大学，四川 成都 610059
摘要：主要对成都理工大学校园内大气降尘和土壤中重金属铬的形态分布进行了分析比较，得出以下结论：重金属铬在大气降尘和土壤中的含量存在差别，大气降尘中铬的量明显大于土壤中的量，且基本上是土壤的两倍左右。且形态分布规律不同,大气降尘中铬含量的形态分布由大到小的次序是：残渣晶格态，铁锰氧化物结合态，有机结合态，碳酸盐结合态，可交换态；土壤中由大到小的次序是：残渣晶格态，有机结合态，铁锰氧化物结合态，碳酸盐结合态，可交换态；铬在大气降尘中多存在于残渣晶格态（35.35%～59.82%）和铁锰氧化物结合态（25.97%～40.23%），且两者相差不大。而在土壤中多存在于残渣晶格态（37.22%～75.06%）和有机结合态（4.30%～12.98%），且主要以残渣晶格态为主。形态分离方法采用Tessier五步连续提取法，重金属铬的测定方法采用国标方法（GB/T 5009.123-2003）示波极谱法。
关键词：大气降尘；土壤；铬；形态分析
中图分类号：X13 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2008）04-1438-04
随着城市化在全球范围内的飞速发展，以及城市人口的不断增长，客观上需要增加对城市生态环境的了解，以及研究城市生态环境与人类健康之间的相互关系。城市里的大气尘降、土壤是城市生态环境的重要组成部分，对城市的可持续发展有着重要意义。在城市环境中，人类各种各样的活动，将大量的重金属带入城市大气降尘和土壤中[1-2]，造成这些元素的积累，并通过大气、水体或食物链而直接或间接地威胁着人类的健康甚至生命。
重金属元素铬及其化合物广泛分布于自然界的岩石、植物、动物、土壤、水、火山灰及气体中，而铬及其化合物也是冶金、电镀等行业常用的基本原料，在上述行业的生产过程中会产生大量的含铬废水、废气、废渣，从而导致严重的环境污染问题。铬是环境污染以及动植物生命最重要的元素之一[3]，铬的毒性和生物可用性不取决于铬的总量，而是取决于铬存在的形态。三价铬被认为是维持哺乳动物葡萄糖、脂肪和蛋白质代谢的必需元素，而六价铬则对人体有高毒性。因此铬的形态分析对于研究其环境行为、生理效应和致毒机理至关重要。
1 实验部分
1.1 实验仪器与试剂
JP-303型示波极谱仪：成都仪器厂三电极系统；
全聚四氟乙烯消解罐：内容积70 mL，最大压力1.2 MPa，最高温度200 ℃。
Galanz WP800TL23-K3微波炉；烘箱；电热板；高速离心机；SHA-C水浴振荡器；分析天平；电子分析天平；冰箱；采样刷；样品袋；研钵；各种玻璃仪器等。 实验所用各种试剂均为符合国家标准或专业标准的优级纯或分析纯试剂，所有试剂不含铬。水为二次蒸馏水；实验所需各种试剂的配制方法（略）。
1.2 实验方法
1.2.1 示波极谱法测定样品中铬
本实验样品消解采用微波消解的方法，采用邻二氮菲-亚硝酸钠体系示波极谱法测定。其中三价铬的测定采用高锰酸钾氧化三价铬的方法。
1.2.2 样品中铬的物理形态提取、分离与测定[4-5]
可交换态：称2.0000 g样品，加入16 mL 1 mol/LMgCl溶液常温下振荡1 h，离心分离30 min（3000 r/min），取上清液转入50 mL容量瓶中用二次蒸馏水定容，用盐酸调节pH=7，待测。
碳酸盐结合态：在上步的残渣中加入16 mL，1 mol/L NaAc/HAC，pH 5室温下下振荡6 h，离心分离30 min（3000 r/min），取上清液转入50 mL容量瓶中用二次蒸馏水定容。用HAC调节到pH=5，待测。
铁锰氧化物结合态：在上步的残渣中加入20 mL 0.04 mol/L NH2OH，HCl的25%(体积分数)的HAC溶液，96 ℃下水浴振荡6 h，离心分离30 min（3000 r/min），取上清液转入50 mL容量瓶中用二次蒸馏水定容，用HAC调节到pH=2，待测。
有机结合态：在上步的残渣中加入6 mL，0.02 mol/L HNO3，10 mL H2O2 30%（体积分数），用HNO3调节pH到2.0，加热到85 ℃，振荡2 h。重复上述操作，3 h，保持温度。冷却后加入5 mL 3.2 mol/L NH4AC 的20%(体积分数)的HNO3溶液并稀释至20 mL，振荡30 min。离心分离30 min（3000 r/min），取上清液转入50 mL容量瓶中用二次蒸馏水定容。待测。
残渣晶格态：在上步所剩残渣中加入20 mL以5∶1（体积分数）40% HF / 70% HClO4混合酸消解。用二次蒸馏水定容于50 mL容量瓶中，待测。
1.3 样品的采集
在成都理工大学校园内按照梅花形采样法选取10个采样点，分别为：1.北校区，2.后校门，3.理化楼，4.湖心岛，5.测试楼，6.南苑家属区，7.学生四公寓，8.俱乐部，9.体育馆，10.前校门。采用干法收集降尘[6]（由于正值春夏季节，天气炎热，蒸发量大，故采用此法收集），采样高度为150 cm左右，采用内径10 cm、高20 cm的塑料桶容器收集降尘样品，每次放置3个平行样。在不便于放置塑料桶容器的地方，样品采自一楼的窗台上、空调壳上、阅报栏上。用毛刷将灰尘扫在光洁的纸上，然后转移至塑料样品袋中，编号，封口，每件样约20 g左右。在上述选取的理工大学校园内10个点采集土壤样品，采样深度为15 cm。
2 结果与讨论
2.1 示波极谱法样品测定条件设定
图2 校园内10个点大气降尘样品的Cr元素的形态分配
Fig.2 Modality distribution of chromium in the dustfall samples
注：Ⅰ为可交换态；Ⅱ为碳酸盐结合态；Ⅲ为铁锰氧化物结合态；
Ⅳ为有机结合态；Ⅴ为残渣晶格态
体系中加入亚硝酸钠是产生铬催化波的重要条件，随着试剂用量的增加，铬峰电位有正移趋势，铬峰高不断增大，3 mol/L亚硝酸钠溶液用量在1~2.5 mL范围内，铬峰高变化不大。见表1和图1所示。考虑到试剂用量问题，选用的加入量为1 mL。
表1 极谱测定条件
Table 1 Determination conditions of JP-303
测试方法 | 定量 方法 | 导数 | 原点 电位 | 扫描 速率 | 扫描 次数 | 静止 时间 | 补偿 | 零位 |
线性扫描 极谱法 | 标准曲 线法 | 1 | -800 | 500 | 5 | 5 | 0 | 0 |
| | | | | | | | |
图1 亚硝酸钠用量的影响（3 mol/L）
Fig.1 Effect of Na2No2 quantity
2.3 线性关系和检出限
按照上述实验方法所得标准曲线的线性方程为y=134.46x+1.2336，相关系数为0.9916，检出限为1 ng/mL（图略）。
2.4 大气降尘样品和土壤样品中元素Cr的形态分析测定结果
根据Tessier五步提取法，按照上述实验步骤把大气降尘样品和土壤样品进行五种形态的提取和分离，并测定元素铬在每一种形态里的分布情况，实验结果如表2、图2和表3所示。
表2 校园内10个点大气降尘样品中元素Cr的形态分析结果
Table 2 Results of modality analysis about chromium in the
dustfall samples of ten pick places in the university μg/g
大气降尘样品 | Ⅰ | Ⅱ | Ⅲ | Ⅳ | Ⅴ | 总量 |
北校区 | 2.01 | 12.50 | 39.66 | 14.77 | 59.82 | 128.76 |
(1.56) | (9.71) | (30.80) | (11.47) | (46.46) |
后校门 | 3.59 | 10.18 | 38.47 | 12.33 | 56.21 | 120.78 |
(2.97) | (8.43) | (31.85) | (10.21) | (46.54) |
南苑家属区 | 2.49 | 7.85 | 25.97 | 9.32 | 36.68 | 82.31 |
(3.02) | (9.54) | (31.55) | (11.32) | (44.57) |
理化楼 | 3.83 | 6.95 | 39.46 | 8.52 | 56.11 | 114.87 |
(3.34) | (6.05) | (34.35) | (7.42) | (48.84) |
湖心岛 | 1.62 | 5.69 | 27.29 | 7.20 | 35.34 | 77.54 |
(2.08) | 一个度导航(7.34) | (35.19) | (9.28) | (45.57) |
测试楼 | 3.54 | 7.11 | 38.18 | 9.72 | 50.48 | 108.93 |
(3.25) | (6.43) | (35.05) | (8.93) | (46.34) |
学生四公寓 | 1.60 | 8.53 | 27.01 | 8.87 | 37.24 | 83.25 |
(1.92) | (10.24) | (32.45) | (10.66) | (44.73) |
俱乐部 | 4.06 | 7.03 | 40.23 | 9.91 | 56.36 | 117.59 |
(3.45) | (5.98) | (34.21) | (8.43) | (47.93) |
体育馆 | 1.99山药去皮机 | 6.33 | 32.28 | 8.68 | 39.32 | 88.60 |
(2.25) | (7.14) | (36.43) | (9.80) | (44.38) |
前校门 | 3.99 | 4.09 | 51.35 | 9.16 | 72.34 | 140.93 |
(2.83) | (2.90) | (36.44) | (6.50) | (51.33) |
| | | | | | |
注：Ⅰ为可交换态；Ⅱ为碳酸盐结合态；Ⅲ为铁锰氧化物结合态；Ⅳ为有机结合态；Ⅴ为残渣晶格态。表中数值为6次测定的平均值；圆括号内的数字为所占百分比（%）
2.5 样品加标回收实验
任取四个采样点的降尘样品进行加标回收实验，实验结果如表4。
从表4可知实验回收率在97.30%～100.46%之间。
3 结论
表3 校园内10个点土壤样品中元素Cr的形态分析结果
Table 3 Results of modality analysis about chromium in the
soil samples of ten pick places in the university μg/g
土壤样品 | Ⅰ | Ⅱ | Ⅲ | Ⅳ | Ⅴ | 总量 |
北校区 | 2.54 | 1.73 | 6.32 | 7.82 | 45.46 | 63.87 |
(3.98) | (2.71) | (9.89) | (12.25) | (71.17) |
后校门 存档文件 | 2.57 | 1.49 | 6.62 | 7.04 | 43.52 | 61.24 |
(4.20) | (2.43) | (10.81) | (11.50) | (71.06) |
南苑家属区 | 1.99 | 1.33 | 5.79 | 5.19 | 40.62 | 54.92 |
(3.62) | (2.43) | (10.55) | (9.43) | 数字电视接收器 (73.97) |
理化楼 | 2.35 | 1.74 | 6.46 | 7.45 | 39.43 | 57.43 |
(4.10) | (3.03) | (11.25) | (12.98) | (68.64) |
湖心岛 | 1.99 | 1.34 | 5.75 | 4.30 | PELOPHYLAX NIGROMACULATUS40.27 | 53.65 |
(3.70) | (2.50) | (10.72) | (8.02) | (75.06) |
测试楼 | 2.30 | 1.70 | 5.68 | 7.32 | 41.87 | 58.87 |
(3.90) | (2.89) | (9.65) | (12.43) | (71.13) |
学生四公寓 | 1.07 | 0.96 | 5.26 | 5.75 | 37.22 | 50.26 |
(2.12) | (1.91) | (10.46) | (11.45) | (74.06) |
俱乐部 | sdram控制器2.42 | 1.59 | 6.56 | 7.14 | 41.72 | 59.43 |
(4.08) | (2.67) | (11.04) | (12.01) | (70.20) |
体育馆 | 2.17 | 1.41 | 5.88 | 6.34 | 39.03 | 54.83 |
(3.96) | (2.58) | (10.72) | (11.55) | (71.19) |
前校门 | 3.72 | 2.01 | 8.36 | 7.86 | 44.17 | 66.12 |
(5.61) | (3.04) | (12.65) | (11.89) | (66.81) |
| | | | | | |
表注同表2
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