真空自耗炉
闫国孟;彭兵;柴立元;闵小波;彭宁;雷杰;刘琴;张强;胡明媒体播放
【摘 要】分析“两矿一步法”电解MnO2酸浸中和压滤渣(简称锰渣)的理化特性,采用热重-差热分析法(TG-DTA)和X线衍射分析(XRD)确定不同温度下物相转变行为以及锰渣中锰的浸出随煅烧温度的变化.研究结果表明:锰渣为第Ⅱ类一般工业固体废物,以石英、水化硫酸钙、针铁矿和铁、铝矾矿相为主,矿相颗粒细、结晶度低.随着煅烧温度的升高,硫酸钙、针铁矿,以及铁、铝矾逐步脱水、分解,形成无水石膏、赤铁矿等,超过900℃时锰渣明显熔融、烧结,部分金属与硅反应形成玻璃态硅酸盐;锰渣中总锰质量分数约5％,约3％以MnSO4的形式存在.锰渣锰的浸出毒性根据煅烧温度分为3类,即低温可浸出(＜300℃,锰离子质量浓度为0.6～1.0 g/L),中温易浸出(400～700℃,锰离子质量浓度为2～3 g/L);高温难浸出(＞800℃,锰离子质量浓度为＜0.01 g/L). 【期刊名称】《中南大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2015(046)007
【总页数】7页(P2419-2425)
【关键词】锰渣;煅烧;相变行为;浸出毒性
【作 者】闫国孟;彭兵;柴立元;闵小波;彭宁;雷杰;刘琴;张强;胡明
【作者单位】中南大学冶金与环境学院,湖南长沙,410083;中南大学冶金与环境学院,湖南长沙,410083;中南大学冶金与环境学院,湖南长沙,410083;国家重金属污染防治工程技术研究中心,湖南长沙,410083;中南大学冶金与环境学院,湖南长沙,410083;国家重金属污染防治工程技术研究中心,湖南长沙,410083;中南大学冶金与环境学院,湖南长沙,410083;中南大学冶金与环境学院,湖南长沙,410083;中南大学冶金与环境学院,湖南长沙,410083;中南大学冶金与环境学院,湖南长沙,410083;中南大学冶金与环境学院,湖南长沙,410083
【正文语种】中 文
【中图分类】X753
锰渣是电解MnO2生产过程中，锰矿酸浸出底液经石灰中和产生的压滤渣。中国是世界上
最大的电解MnO2生产国、消费国和出口国，而我国锰矿品位较低，每产生1 t电解MnO2至少产生5~6 t锰渣，每年锰渣排放量近千万t，历年堆存量约6千万t[1]。锰渣的堆存和填埋，不仅占用了大量的土地面积，而且严重破坏了周边的生态平衡，导致严重的环境污染。锰渣中的重金属在长期的淋溶浸出作用下，随渗滤液进入土壤、地下水体和地表水，对周边的生物多样性产生致命影响，并通过农产品和食物链危害人体健康[2]。我国急需锰渣的有效资源化综合利用技术，而对锰渣的特性研究是必不可少的。Sorensen等[3]分析了4种锰矿物相组成及不同烧结气氛物相变化，指出了锰相转变规律及矿相液化温度，对于锰渣的特性研究方法及稳定化处理有很大的借鉴意义。虽然锰渣产地不同、种类多样，但其矿相成分均以二氧化硅、硫酸钙、锰盐和锰氧化物，以及其他金属化合物为主[4−6]。国内关于锰渣性质的研究重点在于其胶凝特性，主要分析煅烧锰渣中硫酸钙的晶型转变，评价其替代或部分替代石膏制备类水泥胶凝材料的缓凝和激发活性。李坦平等[7−8]研究了锰渣的基本物理性质和煅烧胶凝性能，确定其最佳胶凝性能的煅烧温度为750 ℃。张强等[9] 建立了锰渣中硫酸钙晶型−溶解度−溶解速率−激发矿渣活性作用之间的关系，确定了最佳煅烧温度为 350 ℃。本文以上述研究内容和方法为基础，以锰渣的稳定化和资源化回收为出发点，分析锰渣的基本理化特性，探究锰渣中硅、铁、钙、锰主要矿物相随煅烧温度转变规律，最终确定锰渣稳定化和资源化煅烧温度。
1.1 实验材料
锰渣来自“两矿一步法”电解生产MnO2过程，黄铁矿和软锰矿的热硫酸浸出底液经石灰中和产生的2次压滤渣，其颜呈土黄，轻度结块，与黄土形貌相近。锰渣经烘箱105 ℃烘干24 h，机械粉磨，过孔径为150 μm筛。
1.2 分析方法
1) 含水量w：参考土壤含水量称质量法，用精确度0.01的分析天平称取10 g原渣，放入铝盒中，在105 ℃的烘箱中烘干6~8 h至恒质量m。
2) 水溶性物质质量分数。锰渣中水溶性物质主要为硫酸钙和硫酸锰，其质量分数参考FHZDZTR0070“土壤—水溶性盐分全盐量的测定—质量法”测定。
3) 真实密度ρ。采用李氏比重瓶法。向比重瓶中注入煤油至刻度0~1 mL，放入20 ℃的恒温水槽中，至温度不再变化，读取比重瓶中液面体积刻度V1。称取锰渣100 g，全部缓慢地注入比重瓶中，再次放入恒温水槽中，读取液面体积刻度V2。
堆积密度为锰渣置于立升筒的密度测定值。
4) 煅烧特性：称取20 g锰渣置于铝盒中，在马弗炉内煅烧3 h，煅烧温度分别为150，200，300，400，500，550，800，900，1 000和1 100 ℃。用XRD (日本Rigaku D/max2550VB+型)分析不同煅烧温度下锰渣物相存在形态，结合TG-DTA(德国NETZSCH/ STA449 F3 Jupiter)分析锰渣矿相热转变温度。通过标准HJ/T 299—2007测定煅烧锰渣锰的浸出毒性，分析锰浸出稳定性。
2.1 基本物理性质
锰渣的基本物理性质参数如表1和图1所示。由表1可知：原渣自由水质量分数较高，约35%，仍需进一步的烘干脱水处理，便于运输和填埋。105 ℃烘干的锰渣水溶性物质的质量分数约20%，主要为硫酸钙和硫酸锰，因此，洗涤处理可作为锰渣的一种重要的资源回收和减量、无害化方法。锰渣经105 ℃烘干和粉磨的真实密度与岩石的相近(2~3 g/cm3)，堆积密度与水的相近，具有较高的体积压缩比，约70%。从图1还可知：锰渣颗粒粒度小，均在10.5 μm以下，集中分布于2.5~6.5 μm之间。因此，锰渣粉磨细化能耗相对较低，在资源化利用方面具有优势。
2.2 浸出毒性分析
采用HJ/T 299—2007“固体废物—毒性浸出方 法—硫酸硝酸法”规定方法，测得锰渣浸出毒性如表2所示。由表2可知：锰渣中主要重金属浸出毒性均小于GB 5085.3—2007“危险废物鉴别标准—浸出毒性鉴别”中的鉴别标准值，而锰的浸出质量浓度为891.40 mg/L，严重超出了GB 8978—1996“污水综合排放标准”中的标准值，因此，锰渣属于第Ⅱ类一般工业固体废物。
2.3 矿相成分分析
锰渣XRF分析结果如表3所示，其氧化态成分如表4所示。综合表3和表4可知：锰渣为高硅、铁和钙硫的废渣，硅和铁氧化态质量分数在50%以上，钙硫氧化态质量分数在30%以上。锰渣XRD分析结果如图2所示。从图2可见：锰渣主要矿相为石英[SiO2]，水化硫酸钙[CaSO4·0.67H2O]，黄钾铁矾[KFe3(SO4)2(OH)6]，针铁矿[FeOOH]和水基性矾[Al4SO4(OH)10·(H2O)7]。石英相晶体结构最为完整，主峰为在26.6°(2θ)处最强衍射峰，峰型尖锐；其他矿物相结晶度较低，衍射峰强度低，峰型弥散。由锰渣产生工艺推断，黄钾铁矾和水性基矾为酸浸过程产物[10−11]，针铁矿和水化硫酸钙为浸出底液中和沉淀产物。
探针测试
2.4 TG-DTA分析
对105 ℃烘干和粉磨的锰渣进行热重−差热分析(样品质量为30 mg；温度范围为25~1 200 ℃；气氛为Ar惰性气氛；升温速率为10 ℃/min)。锰渣的TG，DTG和DTA曲线如图3所示。从图3(a)可知：锰渣在25~1 200 ℃范围内总质量损失率约26%，其中吸附水、结晶水、羟基脱水约11%，主要发生在400 ℃以下；铁、铝和锰的硫酸盐分解约15%，主要发生在500~1 000 ℃之间。从图3(b)和3(c)可知：TG曲线在131，256，355，515，754和1 006 ℃附近存在明显的质量损失峰，并伴有吸热发生；DTA曲线整体呈现下凹形状，吸热过程伴随较多的放热，为锰渣矿物相变重结晶的结果，当温度为105 ℃左右时，主要为锰渣颗粒间吸附水脱附；当温度为131 ℃左右时出现较明显吸热峰，为水化硫酸钙脱除结晶水；当温度为256 ℃和355 ℃左右时，水基性矾[Al4SO4(OH)10·7H2O]脱除结晶水和羟基水，生成无定形的铝硫氧化物[12]；在350~450 ℃之间，黄钾铁矾[KFe3(SO4)2(OH)6]脱除羟基水，K2SO4和Fe2(SO4)3析出[13−14]；当温度为515 ℃左右时，硫酸铁分解生成赤铁矿；当温度为754 ℃左右时，铝硫氧化物分解；当温度为1 006 ℃左右时，硫酸锰分解。
2.5 煅烧特性分析
2.5.1 相变过程分析
反猫眼窥镜
不同煅烧温度锰渣XRD物相分析结果如图4所示。
1) 石英相分析。由图4可知：煅烧温度在800~1 100 ℃之间，锰渣中石英相衍射峰强度逐渐减弱，至1 100 ℃时衍射峰基本消失，说明该温度范围石英晶相逐步无定形化[15]，并与其他金属元素熔融向玻璃态硅酸盐转变。煅烧温度为1 000 ℃时，在22º处出现低温方石英[Cristobalite low, PDF-771316]主衍射峰，说明有部分石英重结晶为方石英。相比前人研究[16−17]，通过石英在1 500~1 600 ℃下烧制方石英，温度降低了500~600 ℃。
金属按键2) 硫酸钙相分析。结合图3和图4可知：在200 ℃以下，硫酸钙已脱除全部结晶水，随着温度升高，依次转变为Ⅱ型慢溶性无水石膏、Ⅱ型不溶性无水石膏、浇注地板石膏[18]。从图3可知：在131 ℃左右时出现吸热−质量损失峰，在400 ℃左右时出现放热谷，在550 ℃左右时出现放热谷，在1 100 ℃左右时出现放热峰。从图4可知：当温度高于200 ℃时，在14.7º，25.7º，29.7º和31.9º处衍射峰消失，为水化硫酸钙脱水；当温度低于900 ℃时，在25.5º，31.4º和40.9º处衍射峰逐渐增强，为无水石膏[Anhydrite, PDF-742421]析晶；当温度高于900 ℃时，无水石膏衍射峰逐渐减弱，至1 100 ℃时完全消失，这与锰渣中熔融相
9547900和玻璃态石英相的包裹相关[19]。
3) 铁相分析。结合图3和图4可知：在300 ℃以下，针铁矿已完全脱水，重结晶为赤铁矿。从图4可知：当温度低于300 ℃时，在21.2º处衍射峰逐渐消失，为针铁矿脱水分解；当温度高于300 ℃时，伴随33.2º和35.6º处出现赤铁矿的衍射峰[20−21]；在400 ℃以下时，黄钾铁矾脱水重结晶为硫酸铁；在800 ℃以下时，硫酸铁分解重结晶为赤铁矿。从图3可知：在515 ℃附近出现质量损失−吸热峰。对应图4可知：当温度低于400 ℃时，在17.4º，28.7º和29.0º处衍射峰逐渐消失，为黄钾铁矾脱水；在400~550 ℃之间，在24.7º处出现硫酸铁主衍射峰；当温度高于400 ℃时，24.2º，33.2º和35.6º处出现赤铁矿衍射峰，在400~900 ℃之间，赤铁矿衍射峰逐渐增强，赤铁矿相结晶度逐步增大。因此，锰渣在800~900 ℃下煅烧，能够促进铁相向赤铁矿相转化，便于铁的资源化回收利用。
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