蒋毅赵金涛
气分MTBE车间
玻璃退火炉1 前言
2014年1月1日车用汽油开始执行国Ⅳ排放标准，硫含量要求小于50PPm，自今年7月开始，北京执行京(国)Ⅴ排放标准，要求硫含量进一步降低到10PPm以下。作为汽油的调和组分，MTBE 的加入量一般在5%～15%之间，按现阶段装置MTBE产品硫含量来看，将严重影响汽油调和及产品升级。因此，MTBE产品中硫含量过高是制约我厂汽油产品调和的一个主要因素。为解决这一问题，综合实际情况，对MTBE实施降硫技术改造显得尤为必要。 2 MTBE产品硫含问题
随着清洁型汽油的不断升级，作为提高汽油辛烷值和抗爆性的主要添加剂MTBE的硫含量控制已势在必行，MTBE中的硫化物几乎全部来自碳四馏分中，正常情况下，甲醇硫含很少，碳四馏分与甲醇合成MT
BE的同时，碳四馏分中的活性组分如：硫醇等含硫化合物也与丁烯合成大分子硫化物，形成了新的硫化物种类如叔丁基硫醚等，由于MTBE对硫化物较其他烃类有更好的溶解性，在MTBE与碳四分离时，碳四中的硫化物，以及碳四烯烃中合成的新的硫化物全部富集在MTBE中，在油品调和过程中，就存在很大的硫含超标问题。地区分布
表1 MTBE硫化物形态分布
综合以上分析，可以看到MTBE中的硫化物基本分为三大类，即硫醚、硫醇和噻吩类。目前，玉门炼厂化验分析中心不具备对液态烃及MTBE产品中硫组分及结构进行分析测定，不利于液态烃及MTBE后续降硫方法的制定。因此需要委托有资质的科研单位及有分析能力的厂家对液态烃及MTBE产品中的硫组分进行一个全面的分析，了解硫化物的实际组分及结构，为制定MTBE降硫方案提供可靠的依据。 2.2 MTBE装置原料及产品现状
共享资料液态烃原料经过脱硫后送至气分装置，气分装置分馏出的碳四碳五作为MTBE装置原料用来生产MTBE，由于硫在碳四碳五原料中富集，所以MTBE产品中硫含量比较高，总硫在150～300μg/g 之间，将严重影响汽油调和及质量升级，影响装置乃至全厂经济效益。
2013年检修期间对液膜脱硫塔进料流程进行改造，顶部碱液进料方式取消，与原侧部碱液进料汇合，经过液态烃/碱液混合器混合以后侧部进入液膜脱硫塔，使液态烃与碱液混合更为均匀，更有利于硫醇的脱除，同时在检修期间对脱硫装置进行了酸洗脱臭作业，管线、容器内杂质清理干净，脱硫系统无杂质，胺液、碱液未受到污染，液膜脱硫塔更换了新集束丝，压差较更换前明显降低，从2013年检修结束开厂数据来看，脱硫装置液态烃脱硫后效果较停厂前有了很大的改善。
表2 2013年检修前液态烃、MTBE硫含量统计
从表2和表3可以看出，在检修前，脱硫装置液态烃中硫含量平均在1601.83mg/m3，脱硫后总硫含量21.74mg/m3，MTBE产品中硫含量197.06PPm。2013年检修后，液态烃原料中硫含量降低到了1155.58mg/m3，脱硫后硫含量降低到了12.70mg/m3，MTBE总硫含量降低到了48.97PPm，检修后较检修前脱硫后液态烃硫含量降低了9.04mg/m3，MTBE总硫降低了148.09PPm，在原料硫含量变化不大的情况下，MTBE产品中硫含量得到了大幅度的降低。
从表3和表4对比来看，2013年检修后液态烃总硫脱前含量1155.58mg/m3，脱除后总硫12.70mg/m3，MTBE产品硫含量48.97PPm，与2010年检修后相比，液态烃脱硫后硫含量降低了4.23mg/m3，MTBE产品硫含量降低了207.73PPm，与2010年检修后相比，MTBE产品中硫含量大幅度降低。
3 MTBE脱硫技术
3.1 MTBE降硫前脱技术
文具盒生产过程前脱硫技术是通过对MTBE原料的精制，达到降硫目的，主要为催化LPG深度脱硫。以三种方法为例。
液化气无苛性碱组合精制工艺，该工艺使用了脱硫醇剂DSA-1完全替代循环碱，同时配合TOS-1羰基硫水解剂较容易的脱除而羰基硫，更加有效地降低了液化气中的硫含量。精制后液化气中的羰基硫含量可降到0.1PPm以下，硫化氢含量为0 PPm，硫醇性硫可降到5 PPm以下(总硫降到10PPm 以下），同时无铜片腐蚀。
混合碳四精制，通过催化剂将RSH转化为RSNa将硫醇脱除，再进行碳四原料的精制，最后经过装填有JX-9E脱总硫罐将碳四中的硫降至1PPm以下，完全满足MTBE调和的需要。
裤衩裙液化气循环碱液脱硫（LDS）技术，液化气进入抽提塔与碱液发生抽提作用，液化气中的硫醇等硫化
物与碱液发生反应，硫化物随碱液从抽提塔底出来，进入超重力反应器，在富氧作用下，碱液中的二硫化物挥发到气相中，并随气体从反应器顶部排出，碱液得到再生而循环使用。
表5 MTBE前脱技术方案对比
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3.2 MTBE后脱技术
后脱硫技术就是对MTBE产品直接进行脱硫，从而达到降硫的目的，MTBE为含氧化合物，由于碳硫键键能远高于碳氧键键能，在加氢过程中碳氧键首先加氢脱氧，生成相应烷基而造成MTBE大量损失，故MTBE脱硫不可采取加氢方式。
催化蒸馏脱硫，就是采用特定催化剂对高硫MTBE进行催化精馏，在反应段将小分子硫化物转化为大分子硫化物，经过蒸馏，重质硫在塔釜脱除。
吸附蒸馏脱硫，采用高硫吸附选择性和高硫吸附容量的复合液体吸附剂，利用一套吸附蒸馏塔和吸附剂再生塔系统，脱出MTBE中的硫化物。
萃取络合脱硫，就是利用相似相溶原理以及组分沸点差，用萃取剂对MTBE中硫化物先行萃取粗脱，在用液相脱硫剂进行接触加深脱硫深度。
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