气流粉碎机剥离制备石墨烯的方法

1.本发明涉及新材料领域，尤其涉及一种气流粉碎机剥离制备石墨烯的方法。

背景技术：

2.石墨烯(graphene)是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料。石墨烯因具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景。
3.石墨烯能够实现工业化应用的关键在于能够实现宏量高质量的制备，目前石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、sic外延生长法，薄膜生产方法为化学气相沉积法(cvd)。相比其它二维材料的制备方法，机械剥离法利用外力克服层间范德华力直接剥离二维材料，操作简单，能够以相对低成本量产片层石墨烯。
4.中国专利cn106629687a提供了一种利用气流粉碎机制备石墨烯的方法及石墨烯，通过在石墨原料中混入作为剥离介质的片状金属粉，在气流粉碎机作用下，石墨与片状金属粉不断撞击，产生切削与剥离，直至得到硬度较大的石墨烯片材为止。此后再通过气流粉碎机上的旋风分离器将所述石墨烯片材进行收集，并通过简单的浮选得到高纯度的石墨烯片材。然而，该方法需要引入金属粉，不仅成本高，而且金属粉末还属于化学危险品，生产过程中存在易燃易爆的危险性，因此，难以实现大规模生产。

技术实现要素：

5.本发明提供另一种气流粉碎机的剥离石墨烯的方法，具有成本低、效率高、高安全性、同时还能保留石墨烯晶体结构完整的优势。
6.本发明第一方面提供一种利用气流粉碎机剥离制备石墨烯的方法，包括步骤：
7.将膨胀石墨和剥离介质混合，得到一混合物料，使该混合物料进入气流粉碎机的粉碎腔内，所述剥离介质为溶于水的盐类物质；或，沸点≥300℃的盐类物质；
8.将保护性气体喷入所述粉碎腔内，所述混合物料在所述粉碎腔内相互作用，产生的粉体进入分离器进行收集；以及
9.向所述分离器收集到的粉体通过纯化步骤收集其中的石墨烯。
10.在一些实施例中，上述剥离介质为溶于水的盐类物质，上述纯化步骤更具体的包括：向所述分离器收集到的粉体中加入适量水，以除去所述剥离介质，干燥。
11.在一些实施例中，上述剥离介质为沸点≥300℃的盐类物质，上述纯化步骤更具体的包括：将所述分离器收集到的粉体加热，以除去所述剥离介质。
12.在一些实施例中，上述盐类物质为金属盐或铵盐。
13.在一些实施例中，上述盐类物质的沸点介于300℃至1000℃。
14.在一些实施例中，上述盐类物质选自：卤化金属盐和/或卤化铵盐。
15.在一些实施例中，上述卤化金属盐选自中的金属元素为锂(li)、钠(na)、钾(k)、锌(zn)、铜(cn)或铁(fe)元素；和/或，卤族元素选自氯(cl)、溴(br)或碘(i)元素。
16.在一些实施例中，上述卤化铵盐中的卤族元素选自氯(cl)、溴(br)或碘(i)元素。
17.在一些实施例中，上述剥离介质的粒径介于0.1μm至200μm；或，所述剥离介质通过≥60目的网筛。
18.在一些实施例中，上述混合物料中还加入有降温剂，所述降温剂为液氮和/或干冰。
19.在一些实施例中，上述气流粉碎机中的粉碎腔的大小介于10dm3至100dm3。
20.在一些实施例中，上述气流粉碎机处理量为10kg/h至100kg/h。
21.在一些实施例中，上述气流粉碎机为o型气流粉碎机、扁平式气流粉碎机、靶式气流粉碎机、对冲式气流粉碎机。
22.在一些实施例中，上述分离器为旋风分离器。
23.在一些实施例中，上述膨胀石墨与上述剥离介质的质量比介于100:5至100:50。
24.在一些实施例中，上述降温剂占上述混合物料的质量分数介于10％至80％。
25.在一些实施例中，剥离得到的石墨烯的厚度介于0.3nm至500nm；和/或，横向尺寸为20nm至100μm。
26.与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：
27.1)本发明首次提出了以膨胀石墨为前驱体原料，盐类物质作为剥离介质，采用气流粉碎机连续生产石墨烯的方法，降低了石墨烯的生产成本，显著提高了石墨烯的制备效率，能够实现大规模工业化生产；
28.2)本发明所制备的石墨烯晶体结构完整，本发明使用盐类物质作为剥离介质，盐类物质能够在剥离的过程中不破坏石墨烯本身的结构，使所制备的石墨烯片层的晶体结构完整；除此之外，盐类物质易溶于水，价格便宜，后续容易去除，降低了纯化成本；
29.3)本发明的方法制备过程中不使用有机溶剂与贵金属物质，不仅降低生产成本，且更加环保，整个制备流程简单，可大规模连续生产。
附图说明
30.图1为本发明提供的利用一种气流粉碎机剥离制备石墨烯的方法的流程图。
31.图2为本发明提供的利用另一种气流粉碎机剥离制备石墨烯的方法的流程图。
32.图3为本发明实施例1中提供的前驱体膨胀石墨的x射线衍射图(a)和扫描电镜照片(b)。
33.图4为本发明实施例1剥离得到的石墨烯的x射线衍射图(a)和扫描电镜照片(b)。
34.图5为本发明实施例1剥离得到的石墨烯的高分辨tem图。
35.图6为本发明实施例3经过水洗除去剥离介质(a)和高温除去剥离介质(b)得到的石墨烯的扫描电镜照片。
具体实施方式
36.以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排
列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
37.以下结合附图对本发明提供的利用气流粉碎机制备二维材料的方法及二维材料做进一步说明。
38.请参见图1，本发明提供一种利用气流粉碎机剥离制备石墨烯的方法，其包括以下步骤：
39.s11，将膨胀石墨和剥离介质混合，得到一混合物料，使该混合物料从气流粉碎机的进气口进入气流粉碎机的粉碎腔内，剥离介质为溶于水的盐类物质；
40.s12，将气体从气流粉碎机的喷嘴喷入粉碎腔内，所述混合物料在粉碎腔内相互作用，其中，前驱体与剥离介质之间因碰撞产生剪切力，从而将膨胀石墨剥离成石墨烯；
41.s13，向所述分离器收集到的粉体中加入适量水，以除去所述剥离介质，干燥，得到石墨烯。
42.分离器收集到的粉体为石墨烯与盐类物质(即剥离介质)的混合物。也即，剥离过程中，分离器对已剥离的二维材料和剥离介质进行收集，水溶解盐类剥离介质，二维材料不溶于水，从而将二维材料与剥离介质分离，最后对二维材料进行干燥。在一具体实施例中，向分离器收集到的粉体中加入适量水搅拌1h～10h，剥离介质溶于水，二维材料不溶于水，从而将二维材料与剥离介质分离。
43.本发明选择能溶于水的盐类物质作为剥离介质目的在于：其一，盐类物质通常具有结晶结构，硬度大同时脆性大，与前驱体碰撞过程中能够产生足够的剪切力剥离膨胀石墨，但不会破坏石墨烯的片层晶体结构；其二，盐类物质易吸附在这些石墨烯的表面，阻碍石墨烯在剥离过程中堆叠；其三，盐类物质溶于水，后续极易去除，避免引入额外杂质。
44.请见图2，本发明还提供另一种利用气流粉碎机剥离制备石墨烯的方法，其包括以下步骤：
45.s21、将膨胀石墨和剥离介质混合，得到一混合物料，使该混合物料从气流粉碎机的进气口进入气流粉碎机的粉碎腔内，剥离介质为沸点≥300℃盐类物质；
46.s22，将气体从气流粉碎机的喷嘴喷入粉碎腔内，所述混合物料在粉碎腔内相互作用，其中，前驱体与剥离介质之间因碰撞产生剪切力，从而将手风琴形貌或膨胀态形貌的前驱体剥离成石墨烯；
47.s23，向所述分离器收集到的粉体加热至一预定温度，使金属盐汽化或铵盐分解成气体，从而除去剥离介质得到石墨烯。
48.选择沸点≥300℃盐类物质作为剥离介质，因为沸点过低的剥离介质在容易在粉碎过程中汽化或分解，而失去作用；由于沸点过高的盐类物质在纯化步骤中需要较高的温度，能耗过高，因此，优选沸点介于300℃至1000℃的金属盐或铵盐作为剥离介质。
49.优选剥离介质与膨胀石墨的粒径相接近，以使在气流混合中剥离介质与前躯体充分混合接触，实现对前躯体中片层剥离，在优选的实施方式中，剥离介质的粒径介于0.1μm至200μm；更优选地为0.1μm至100μm；或，将剥离介质研磨后通过大于等于60目的网筛，更优选地，通过大于等于180目的网筛。
50.在优选的实施方式中，膨胀石墨和剥离介质混合后持续不断地从气流粉碎机的进气口中进入所述粉碎腔内，产生的粉体从气流粉碎机的中心出口管道向上进入分离器进行
收集，剩余部分在所述粉碎腔内继续运行，收集分离器中的粉体，实现气流粉碎机连续化的剥离过程。
51.在本发明的优选方式中，还可以向气流粉碎机中加入降温剂，降温的作用在于：其一，降温剂在碰撞过程中汽化或升华，排出气流粉碎机的粉碎腔内部的空气；其二，降温剂在升华等相变过程中吸热，从而降低气流粉碎机的粉碎腔内的温度，避免石墨烯氧化。降温剂优选干冰和/或液氮，干冰和/或液氮在汽化或升华过程中吸热并产生大量气体，实现降温从而抑制二维材料的氧化，同时避免了向混合物料中引入杂质。
52.在优选的实施方式中，降温剂选择粒状干冰；粒状干冰能够在气流作用下与混合物料直接接触，起到更好的降温效果，同时也能发挥一定的辅助剥离作用；更优选地，粒状干冰平均粒径为0.5mm至3mm。
53.本发明中选用的膨胀石墨作为剥离前驱体，本身具有相对蓬松的层状结构(与石墨相比)，采用盐类作为剥离介质，在气流粉碎机中，发热量并不大，并不必须使用降温剂。
54.通入气流粉碎机中的气体作用主要是提供前驱体粉末粉碎的动力，由于本发明中的膨胀石墨、石墨烯属于碳材料，为了避免在空气和高温的环境下不稳定，因此，优选择氮气或惰性气体，喷入气体的气体优选气压介于6kgf/cm2～12kgf/cm2，从成本角度考虑优选氮气。当然，在一些优选实施方式中，加入降温剂后控制粉碎腔内的温度后，也可以使用空气作为喷入气体。
55.本发明的方法中气流粉碎机的种类不限，包括：o型气流粉碎机、扁平式气流粉碎机、靶式气流粉碎机、对冲式气流粉碎机；在优选的实施例中，气流粉碎机中的粉碎腔的大小介于10dm3至100dm3；或气流粉碎机处理量为10kg/h至100kg/h。
56.本发明的方法中分离器优选为旋风分离器，更优选地，旋风分离器为下部进气式旋风分离器，旋风分离器的下部与气流粉碎机的粉碎腔相连，其高度为1m～3m，所述旋风分离器的压降为1kpa～10kpa。
57.本发明进一步提供一种采用上述制备方法(即利用气流粉碎机剥离制备二维材料的方法)所制备的石墨烯，该石墨烯的晶体结构完整、纯度高。得到的石墨烯的横向尺寸为20nm～100μm，厚度为0.3nm～500nm。
58.以下为本发明所提供的利用气流粉碎机剥离制备石墨烯的方法的具体实施例：
59.具体实施例1
60.本案例提供了一种基于膨胀石墨为前驱体，制备石墨烯的方法，具体步骤如下：
61.(1)将质量比为100:30的膨胀石墨与licl粉末(平均粒径为2μm)混合后，将投料混合均匀，从扁平式气流粉碎机的进料口中进入其粉碎腔内，粉碎腔大小为10dm3；
62.(2)将氮气以6.0kgf/cm2的气压从气流粉碎机的喷嘴喷入粉碎腔内，气流粉碎机运行1h后，开启旋风分离器，旋风分离器高1m，压降为8kpa，粉碎腔内的混合物从气流粉碎机的中心出口管道向上进入旋风分离器进行收集，剩余部分在粉碎腔内继续运行；
63.(3)收集由旋风分离器分离得到的石墨烯与licl的混合物，加入适量水搅拌1h，licl溶于水，石墨烯不溶于水，将石墨烯与licl水溶液分离，冷冻干燥石墨烯，即可。
64.对前驱体膨胀石墨进行x射线衍射(xrd)测试，结果如图3中a所示，在2θ＝26.5
°
出现膨胀石墨特征(002)衍射峰。对前驱体膨胀石墨进行扫描电镜(sem)分析，结果如图3中b所示，可以看出前驱体膨胀石墨具有明显的手风琴结构。
65.对剥离得到的目标产物石墨烯进行x射线衍射(xrd)测试，结果如图4中国a所示，在2θ＝26.2
°
出现石墨烯特征(002)衍射峰。对目标产物石墨烯进行扫描电镜(sem)分析，结果如图4中b所示，可以看出目标产物石墨烯具有明显的二维片状结构，表明通过气流粉碎处理可以将膨胀石墨有效剥离为石墨烯。如图5所示，高分辨tem图显示剥离的石墨烯片层内原子排列规则，具有完整的晶体结构。
66.具体实施例2
67.本案例提供了一种基于膨胀石墨为前驱体，制备石墨烯的方法，具体步骤如下：
68.(1)将质量比为100:30的膨胀石墨与zncl2粉末(平均粒径为2μm)混合后，加入质量分数为50％的干冰颗粒，干冰的平均粒径为2mm，将投料混合均匀，从扁平式气流粉碎机的进料口中进入其粉碎腔内，粉碎腔大小为10dm3；
69.(2)将压缩空气以6.0kgf/cm2的气压从气流粉碎机的喷嘴喷入粉碎腔内，气流粉碎机运行1h后，开启旋风分离器，旋风分离器高1m，压降为8kpa，粉碎腔内的混合物从气流粉碎机的中心出口管道向上进入旋风分离器进行收集，剩余部分在粉碎腔内继续运行；
70.(3)收集由旋风分离器分离得到的石墨烯与zncl2的混合物，加入适量水搅拌1h，zncl2溶于水，石墨烯不溶于水，将石墨烯与zncl2水溶液分离，冷冻干燥石墨烯，即可。
71.在本发明中，步骤3中的干燥方式优选冷冻干燥，即将从溶液分离得到的石墨烯用液氮冷却后在-45℃的环境下冷冻干燥得到，能够避免石墨烯的团聚，最大限度的保持石墨烯分散的二维片层结构。
72.具体实施例3
73.本案例提供了另一种基于膨胀石墨为前驱体，制备石墨烯的方法，具体步骤与实施例2类似，不同之处在于，在步骤3的纯化步骤中，具体地包括：
74.将由旋风分离器分离得到的石墨烯与zncl2的混合物置于在反应炉中持续通入保护性气体(氮气或惰性气体)的环境下加热至800℃，保温2h后，冷却至常温后取出，粉体中的剥离介质zncl2汽化，被气流带出，从粉体中分离，得到石墨烯。
75.图6a是经过水处理剥离介质得到的石墨烯的sem图，具有较为蓬松的二维结构；而经过高温加热除去剥离介质后得到的石墨烯具有更为蓬松的二维结构，高温下剥离介质的挥发能够有效膨胀剥离的二维材料，其结构更为蓬松，片层更薄，如图6b所示。
76.在一些实施方式中，剥离介质还可以选择其他的低沸点金属盐，比如znso4(沸点330℃)、fecl2(沸点700℃)、fecl3(沸点316℃)、cucl2(沸点993℃)等等，比如：cocl2，nicl3，cucl2，zncl2，cdcl2，febr3，cobr2，nibr3，cubr2，znbr2，cdbr2，fei3，coi2，nii3，cui2，zni2，cdi2等中的一种或多种。
77.具体实施例4
78.本案例提供了一种基于膨胀石墨为前驱体，制备石墨烯的方法，具体步骤如下：
79.(1)将质量比为100:10的膨胀石墨与nh4cl粉末(平均粒径为2μm)混合后，将投料混合均匀，从扁平式气流粉碎机的进料口中进入其粉碎腔内，粉碎腔大小为10dm3；
80.(2)将氮气以6.0kgf/cm2的气压从气流粉碎机的喷嘴喷入粉碎腔内，气流粉碎机运行2h后，开启旋风分离器，旋风分离器高1m，压降为8kpa，粉碎腔内的混合物从气流粉碎机的中心出口管道向上进入旋风分离器进行收集，剩余部分在粉碎腔内继续运行；
81.(3)收集由旋风分离器分离得到的石墨烯与nh4cl的混合物，石墨烯与nh4cl的混合
物置于在反应炉中持续通入保护性气体(氮气或惰性气体)的环境下加热至800℃，保温2h后，冷却至常温后取出，粉体中的剥离介质nh4cl分解为氨气(nh3)和氯化氢(hcl)气体，被气流带出，从粉体中分离，得到石墨烯。
82.具体实施例5
83.本案例提供了另一种基于膨胀石墨为前驱体，制备石墨烯的方法，实施步骤与实施例4类似，不同之处在于，在步骤3中，收集由旋风分离器分离得到的石墨烯与nh4cl的混合物，加入适量的水，使其中nh4cl的充分溶解后，过滤清洗并干燥，得到石墨烯粉体。
84.可见本发明采用盐类作为剥离介质提供了两种混合物的分离方法，一种是选用可溶于水的盐类，通过水洗出去其中的盐分，得到纯石墨烯；另一种是选用低沸点盐类或加热可分解盐类(通过加热汽化或分解除去)；其中，采用低沸点盐类或加热可分解盐类的技术方案，由于剥离及纯化步骤均在气相中完成，不涉及液相介质，得到的石墨烯产物具有最佳的蓬松度、纯度(低杂原子含量)，得到的石墨烯的蓬松度优于冷冻干燥得到的石墨烯。
85.以上实施例仅为仅给出了几种盐类示例性说明本发明的技术构思，在本发明的启示下，还可以替换成其他盐类，比如易溶于水的无机盐：包括：钾盐、钠盐、铵盐、硝酸盐等，以及其他低沸点金属盐类。
86.本发明提供的利用气流粉碎机制备石墨烯的方法具有如下优点：第一、本发明使用盐类物质作为剥离介质，成本低，后续容易去除；第二、制备过程中不使用有机溶剂与贵金属物质，降低生产成本，且更加环保；第三、整个制备流程简单，可连续生产，且仅涉及气流粉碎机一种设备，显著提高了生产效率；第四、石墨烯的剥离源于膨胀石墨与盐类物质之间的碰撞产生的剪切力，避免了在球磨、碾磨、超声过程中高强度机械力对石墨烯晶体结构的破坏，因此所得的石墨烯的晶体结构完整；第五、剥离过程在气相中进行，利用盐类物质与石墨烯表面的吸附作用，避免了石墨烯片层堆叠问题。
87.前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

技术特征：

1.一种气流粉碎机剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：将膨胀石墨和剥离介质混合，得到一混合物料，使该混合物料进入气流粉碎机的粉碎腔内，所述剥离介质为溶于水的盐类物质；或，沸点≥300℃的盐类物质；将保护性气体喷入所述粉碎腔内，所述混合物料在所述粉碎腔内相互作用，产生的粉体进入分离器进行收集；以及向所述分离器收集到的粉体通过纯化步骤收集其中的石墨烯。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述剥离介质为溶于水的盐类物质，所述纯化步骤更具体的包括：向所述分离器收集到的粉体中加入适量水，以除去所述剥离介质，干燥；或，所述剥离介质为沸点≥300℃的盐类物质，所述纯化步骤更具体的包括：将所述分离器收集到的粉体加热，以除去所述剥离介质。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐类物质为金属盐或铵盐；和/或，沸点介于300℃至1000℃。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐类物质选自：卤化金属盐和/或卤化铵盐。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述卤化金属盐选自中的金属元素为锂、钠、钾、锌、铜或铁元素；和/或，卤族元素选自氯、溴或碘元素；所述卤化铵盐中的卤族元素选自氯、溴或碘元素。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述剥离介质的粒径介于0.1μm至200μm；或，所述剥离介质通过≥60目的网筛。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物料中还加入有降温剂，所述降温剂为液氮和/或干冰；优选地，所述降温剂占所述混合物料的质量分数介于10％至80％。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气流粉碎机中的粉碎腔的大小介于10dm3至100dm3；和/或，所述气流粉碎机处理量为10kg/h至100kg/h；和/或，所述气流粉碎机为o型气流粉碎机、扁平式气流粉碎机、靶式气流粉碎机、对冲式气流粉碎机；和/或，所述分离器为旋风分离器。9.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述膨胀石墨与所述剥离介质的质量比介于100:5至100:50。10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，剥离得到的石墨烯的厚度介于0.3nm至500nm；和/或，横向尺寸为20nm至100μm。

技术总结

本发明公开了一种利用气流粉碎机剥离制备石墨烯的方法，包括以下步骤：将膨胀石墨和剥离介质混合，得到一混合物料，使该混合物料进入气流粉碎机的粉碎腔内，所述剥离介质为溶于水的盐类物质；或，沸点≥300℃的盐类物质；将保护性气体喷入所述粉碎腔内，所述混合物料在所述粉碎腔内相互作用，产生的粉体进入分离器进行收集；以及向所述分离器收集到的粉体通过纯化步骤收集其中的石墨烯。本发明采用气流粉碎机连续生产石墨烯的方法，降低了石墨烯的生产成本，显著提高了石墨烯的制备效率，能够实现大规模工业化生产，制备过程中不使用有机溶剂与贵金属物质，不仅降低生产成本，且更加环保，整个制备流程简单，可大规模连续生产。可大规模连续生产。可大规模连续生产。