一种水热固化富砷结晶物的方法

1.本发明涉及有金属冶炼中含砷副产物无毒无害化领域，特别是采用水热固化锑冶炼砷碱渣资源化利用中砷酸钠结晶物的方法。

背景技术：

2.砷在锑冶炼砷碱渣中主要以砷酸钠和存在，其含量在5～20％。在砷碱渣资源化利用中，砷富集于浸出液，经过浓缩结晶或分步结晶产出砷酸钠结晶物。由于只有少量砷可用于化工及半导体领域，产品市场小，大量砷酸钠结晶物只能长期堆放。剧毒性砷酸钠易溶于水，在长期堆放中存在被雨水渗透，造成严重的砷污染，对有金属冶炼含砷副产物清洁化利用造成极大的环保压力。
3.臭葱石(feaso4·
2h2o)是一种高度结晶性砷酸铁，主要呈现双锥状、柱状、晶簇状或葡萄状等，单晶粒径为0.1～0.5mm,呈现粒径为3～5mm的粒状集合体，密度为3.10g/cm3,其颜主要有浅绿、淡黄、白等。正八面体臭葱石晶体参数为z＝8的斜方晶系，空间为pcab。臭葱石的标准生成焓为-1508.9kj/mol,标准熵为188.0j
·
mol-1
·
k-1
，吉布斯自由能为-1284.8kj/mol，溶度积仅为(log k
sp
＝-26.4)无定型砷酸铁(log k
sp
＝-23.0)的千分之一。自然环境下的臭葱石为毒砂矿物的风化产物，能在大自然中稳定存在，主要表现为在酸性介质中以feaso4·
2h2o存在，在碱性环境形成feaso4·
2h2o@feooh核壳型稳定结构。臭葱石具有晶体结构稳定，含砷量高(32.5％)，渣量小，易过滤，无毒和存放费用低等优点。
4.目前公布的专利中,专利cn 109809494 a公布了一种稳定化处理砷碱渣制备臭葱石的固砷方法，通过氧化浸出回收锑，然后通入co2脱碱，产出含有砷酸钠的溶液加酸调节ph＝1.0～2.5,加入亚铁盐和h2o2混合溶液后加热反应合成出双锥八面体臭葱石晶体，如化学反应式(1)。该方法能有效固化砷碱渣中砷为无毒的臭葱石晶体，但反应终点ph下降明显，形成酸的累积效应，导致固砷效果变差。该方法仅适合砷浓度低于20g/l的溶液合成臭葱石，增加固砷后液处理负担。
5.2fe
2+
+2h3aso4+h2o2+2h2o＝2feaso4·
2h2o+4h
+
ꢀꢀꢀꢀ
(1)

技术实现要素：

6.为了解决砷碱渣中砷酸钠结晶物合成臭葱石中酸累积、固砷效果差和固砷后液排放对环境造成的危害。本发明的第一个目的在于提供一种固体三价铁盐在水热反应中高效合成臭葱石晶体，实现砷酸钠结晶物固化和适合于长期安全储存。该方法具有固砷效果良好、适合于高砷溶液、合成前后溶液ph变化小，无h
+
积累。
7.本发明的第二个目的在于采用中和沉淀法深度去除固砷后液中砷铁离子，获得的砷铁盐用于水热合成臭葱石。中和沉淀法具有砷铁去除彻底、砷铁盐可回用的优点。
8.本发明的第三个目的在于采用蒸发结晶法回收中和沉淀后液中的钠盐，实现溶液零排放处理。该方法具有钠盐结晶率高和钠盐产品成分稳定的优点。
9.为达到上述目的，本发明提供如下的技术方案：将砷酸钠结晶物加入到蒸馏水中，缓慢滴加硫酸调节ph，然后转移至水热釜内加入固体三价铁源，在较高温度下保温并均匀搅拌，使砷铁沉淀结晶，沉淀物过滤、洗涤和干燥后即可得到稳定的片状臭葱石。采用中和沉淀法向固砷后液中加入氢氧化钠调节溶液ph，反应形成砷铁盐沉淀，并将该沉淀过滤、洗涤、干燥和细磨后用于合成臭葱石。将中和后液在高温连续蒸发再低温冷却结晶析出硫酸钠结晶产品，实现溶液的零排放目标。本发明的实质是利用高价砷、铁离子在高温溶液中易共沉淀为溶解度小且无毒的臭葱石晶体原理，实现砷酸钠中砷的无毒无害化。再利用砷铁离子水解沉淀为溶度积小的砷酸铁和氢氧化铁原理，完成固砷后液中残余砷铁的高效脱除。最后利用硫酸钠在过饱和溶液中可结晶析出的特性，实现中和后液蒸发结晶回收钠盐。
10.为达到上述目的，本发明提供以下技术方案：
11.(1)臭葱石晶体合成
12.臭葱石晶体是砷酸钠结晶物先溶解为高砷酸性溶液，然后在该溶液中加入固体三价铁源高温水热结晶获得。取100g砷酸钠结晶物，按照液固比为(2～30):1加入蒸馏水，再按硫酸与砷酸钠结晶物质量比为1:(1.5～5)加入硫酸调节溶液ph＝1～4。将该溶液加入到水热釜内，按铁砷摩尔比为(1～4):1加入固体三价铁盐，调控转速为200～600转/分钟，并升温至100～180℃,保温4～12小时,反应结束后冷却至室温，采用真空抽滤进行液、固分离。将固砷沉淀物和蒸馏水按质量比为1：(10～15)加入蒸馏水洗涤过滤，在60～85℃下干燥5～8小时后，即可得臭葱石晶体。合成的臭葱石晶体的毒性浸出性能满足中国国家标准(gb5085.3-2007)要求。上述过程中可能发生的化学反应为：
13.2na3aso4·
12h2o+3h2so4＝3na2so4+2h3aso4+24h2o
ꢀꢀꢀꢀ
(2)
14.fe(oh)3+3h
+
＝fe
3+
+3h2o
ꢀꢀꢀꢀ
(3)
15.fe2o3+6h
+
＝2fe
3+
+3h2o
ꢀꢀꢀꢀ
(4)
16.feaso4+nh
+
＝fe
3+
+hnaso
4(3-n)-ꢀꢀ
(n＝0,1,2,3)
ꢀꢀꢀꢀ
(5)
17.fe
3+
+hnaso
4(3-n)-+2h2o＝feaso4·
2h2o+nh
+
ꢀꢀ
(n＝0,1,2,3)
ꢀꢀꢀꢀ
(6)
18.(2)中和沉淀除砷铁
19.采用中和沉淀法向上述合成臭葱石产出的固砷后液中加入碱液，调节溶液ph，形成砷酸铁和氢氧化铁沉淀，实现除砷铁目标。量取固砷后液，滴加1～8mol/l的碱液，调节溶液初始ph＝4～8,在室温下反应1～3小时。反应结束后真空抽滤、沉淀物和蒸馏水按质量比为1:(5-10)加蒸馏水洗涤过滤，在50～80℃干燥3～6小时后，干燥后的砷铁盐充分细磨过筛后，返回作为合成臭葱石晶体的铁盐，中和沉淀后液用于钠盐回收。上述过程可能发生的化学反应为：
20.fe
3+
+3oh-＝fe(oh)3ꢀꢀꢀꢀ
(7)
21.fe
3+
+hnaso
4(3-n)-＝feaso4+nh
+
ꢀꢀ
(n＝0,1,2,3)
ꢀꢀꢀꢀ
(8)
22.fe(oh)3+hnaso
4(3-n)-+(3-n)h
+
＝feaso4+3h2o
ꢀꢀ
(n＝0,1,2,3)
ꢀꢀꢀꢀ
(9)
23.h
+
+oh-＝h2o
ꢀꢀꢀꢀ
(10)
24.(3)蒸发结晶回收钠盐
25.将中和沉淀后液高温蒸发再低温冷却结晶，产出的结晶物为硫酸钠晶体产品。取上述中和沉淀后液加入至蒸发结晶器内，在120～160℃下连续浓缩4～10小时至料液比重在2～6g/cm3，再在5～10℃下冷却结晶5～12小时、真空抽滤、白结晶物在60～80℃下干
燥后，即可得到硫酸钠晶体产品。达到砷酸钠结晶物固化中溶液零排放目标。回收硫酸钠过程中发生的化学反应为：
26.2na
+
+so
42-＝na2so
4(crystal)
ꢀꢀꢀꢀ
(11)
27.本发明中使用的富砷结晶物为锑冶炼中砷碱渣资源化利用中产生出的砷酸钠结晶物，其物相为na3aso4·
xh2o(x＝10,12),其中的主要化学成分(w.t.％)为na14～26,as 15～25,sb 0.2～0.5,其余杂质为ca,cd,b≤0.10，结晶水为45～58。
28.本发明中固体三价铁盐为fe(oh)3、fe2o3、铁锈和中和沉淀回收的砷铁盐中一种或几种。
29.本发明中使用的硫酸为分析纯试剂，其含量大于98％，碱液为分析纯的氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠中的一种或几种溶解至水中获得。
30.毒性浸出实验(tclp),按照《固体废物浸出毒性浸出方法—硝酸硫酸法hj/t299-2007》操作规范，将合成的臭葱石晶体材料按照液固比10:1加入到ph＝3.15～3.25的硝酸硫酸混合水溶液中，水平震荡16～20小时，静置后上清液用0.8μm的滤膜过滤，毒性浸出液用icp-aes测定砷浓度。按《危险废物鉴别标准—浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)要求，当测定的毒性浸出液中砷浓度小于5mg/l,可认为合成的臭葱石晶体为无毒无害化材料，可长期安全储存。
31.本发明与传统从砷碱渣利用中富砷产物固化为臭葱石晶体方法相比较，具有如下优势：(1)固体三价铁盐的溶解消耗了臭葱石合成中释放的h
+
，消除了酸的累积，维持了溶液酸平衡和稳定化。(2)溶液反应前后ph变化小，提高了固砷效果，固砷率大于99.5％。(3)合成的臭葱石晶体为片状结构、发育完整，tclp中砷浓度远远小于5mg/l,晶体结构稳定，适合于长期安全储存。(4)中和沉淀中铁砷去除率高(≥99.9％),砷铁盐可作为固体铁盐合成臭葱石，实现残余砷铁的利用。(5)蒸发结晶获得的硫酸钠产品中砷和铁含量低(《0.01％)，适合作为其他化学品合成的原料。(6)整个富砷结晶物固化技术流程中，固砷后液、中和沉淀后液和结晶母液均无外排，杜绝了传统含砷废水排放对环境造成的污染。
附图说明
32.图1为本发明的工艺技术流程图；
33.图2为本发明合成的臭葱石晶体的xrd图谱；
34.图3为本发明合成的臭葱石晶体的sem图；
35.图4为本发明中和沉淀的砷铁盐的xrd图谱；
36.图5为本发明中回收的硫酸钠晶体xrd图谱。
37.具体实施方法
38.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清晰、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.实施例1：
40.称取100g砷酸钠结晶物，按液固比为30:1加入至3000ml的蒸馏水中，并按硫酸与砷酸钠结晶物质量比为1:2.5滴加硫酸调节溶液ph＝2.0使砷酸钠完全溶解后得到含砷5g/
l的酸性溶液。将该溶液加入至水热釜内，按铁砷摩尔比为2:1加入三氧化二铁固体铁盐，开启搅拌至300转/分钟，并升温至130℃,保温反应10小时,反应结束后冷却至室温，采用真空抽滤进行液、固分离。将固砷沉淀物和蒸馏水按质量比为1：10加入蒸馏水洗涤过滤，在65℃下干燥8小时后，即可得到臭葱石晶体,固砷率为99.60％。固砷后液的ph＝2.02,基本接近初始ph，实现溶液中酸平衡和稳定化。向固砷后液中滴加5mol/l的氢氧化钠溶液调节溶液初始ph＝4,在室温下反应1小时。反应结束后真空抽滤、沉淀物和蒸馏水按质量比为1:5加入蒸馏水洗涤过滤，在80℃干燥6小时后，产出的砷铁盐充分细磨过筛，作为合成臭葱石晶体的铁源。将中和沉淀后液加入至蒸发结晶器内，在120℃下连续浓缩6小时至料液比重在5g/cm3，再在5℃下冷却结晶10小时、真空抽滤、白结晶物在60～80℃下干燥后即可得到硫酸钠晶体产品。
41.实施例2：
42.称取100g砷酸钠结晶物，按液固比为2.82:1加入至282ml的蒸馏水中，并按硫酸与砷酸钠结晶物质量比为1：2.92缓慢滴加硫酸调节溶液ph＝2使砷酸钠溶解完全得到含砷50g/l的酸性溶液。将该溶液加入到水热釜内，按铁砷摩尔比为1.5:1加入固体三价铁盐(按回收的砷铁盐与氢氧化铁质量比2:1组成)，调节搅拌为300转/分钟，并升温至120℃,保温反应8小时,反应结束后冷却至室温，真空抽滤进行液、固分离。将固砷沉淀物和蒸馏水按质量比为1：10加入蒸馏水洗涤过滤，在85℃下干燥8小时后，即可得到臭葱石晶体,固砷率为99.80％。固砷后液的ph＝2.05,基本接近初始ph，实现溶液中酸平衡和稳定化。向固砷后液中滴加8mol/l的氢氧化钠溶液至初始ph＝6.0,在室温下反应2小时。反应结束后真空抽滤、沉淀物和蒸馏水按质量比为1:6加入蒸馏水洗涤过滤，在80℃干燥6小时后，产出的砷铁盐充分细磨过筛，返回作为合成臭葱石晶体的铁盐。将中和沉淀后液加入到蒸发结晶器内，在140℃下连续浓缩6小时至料液比重在3g/cm3，再在5℃下冷却结晶8小时、真空抽滤、白结晶物在60℃下干燥后即得硫酸钠晶体产品。
43.实施例3：
44.称取100g砷酸钠结晶物，按液固比为2:1加入至200ml的蒸馏水中，按硫酸与砷酸钠结晶物质量比为1:2.18加入硫酸调节溶液ph＝1，使砷酸钠溶解完全得到含砷70g/l的酸性溶液。将该溶液加入到水热釜内，按照铁砷摩尔比为1.8:1加入氢氧化铁，调节转速至400转/分钟，并升温至150℃,保温反应12小时,反应结束后冷却至室温，真空抽滤进行液、固分离。将固砷沉淀物和蒸馏水按质量比为1：15加入蒸馏水洗涤，过滤，在80℃下干燥6小时后，即可得到臭葱石晶体，固砷率为99.5％。固砷后液的ph＝1.04,基本接近初始ph，实现溶液中酸平衡和稳定化。向固砷后液中滴加4mol/l的碱性溶液调节溶液初始ph＝7.0,在室温下反应3小时。反应结束后真空抽滤、沉淀物和蒸馏水按质量比为1:5加蒸馏水洗涤过滤，在80℃干燥4小时，产出的砷铁盐充分细磨过筛后，返回作为合成臭葱石晶体的铁盐。将产生的中和沉淀后液加入至蒸发结晶器内，在120℃下连续浓缩4小时至料液比重在2.5g/cm3，再在8℃下冷却结晶7小时、真空抽滤、白结晶物在80℃下干燥后即可得到硫酸钠晶体产品。
45.以上合成的臭葱石晶体均按照《固体废物浸出毒性浸出方法—硝酸硫酸法hj/t299-2007》操作规范浸出毒性浸出实验，毒性浸出液采用icp-aes测定，砷浓度均低于5mg/l，是无毒无害的固砷材料，适合安全储存。
46.图1为本发明的技术流程图，本技术是由水热固化、中和沉淀和蒸发结晶三道关键
工序组成，富砷结晶物分别转化为臭葱石晶体、砷铁盐和硫酸钠晶体。其中臭葱石是无毒材料，适合安全储存；砷铁盐返回水热固化合成臭葱石，实现铁砷循环；过程中产生的固砷后液、中和后液和结晶母液实行闭路处理。这三道工序紧密相联，共同构成砷碱渣资源化利用中富砷结晶物的无毒无害化技术。
47.图2表明，水热固化合成的臭葱石晶体为衍射峰尖锐的feaso4·
2h2o相，在2θ＝15.78
°
,19.82
°
,28.04
°
,29.16
°
,和35.82
°
处分别对应(1 1 1),(2 0 0),(2 1 2),(1 3 1),和(3 2 0)晶面，说明合成的臭葱石晶体为结晶性良好。图3表明合成的臭葱石为粒径在5—10μm的片状结构，这些片状结构紧密排列，晶体发育完全。
48.图4表明中和沉淀回收的砷铁盐为无定形物相，xrd图谱中仅在2θ＝10～20
°
,25～40
°
和50～65
°
三处较宽的范围的衍射角度内存在弱结晶峰，与feaso4和fe(oh)3的标准图谱匹配度较低，说明在中和沉淀法产生的砷铁盐为无定形结构。图5表明蒸发结晶后获得硫酸钠晶体的物相组成单一、衍射峰尖锐，与na2so4标准pdf卡匹配度高，说明硫酸钠晶体结晶性良好。
49.综上所述，本发明提出的水热固化法能将砷碱渣资源化利用中富砷结晶物转化为无毒无害的片状臭葱石晶体固砷材料。固体三价铁盐能中和合成中释放的氢离子，实现溶液酸平衡和稳定化。无含砷固废和废水排放，达到砷碱渣中砷安全化处理和环境保护。

技术特征：

1.一种水热固化富砷结晶物的方法,其特征在于，包括：(1)臭葱石晶体合成:富砷结晶物在水溶液中滴加硫酸调节溶液ph,加入固体三价铁源后，在水热釜内高温搅拌下水热固化反应获得片状臭葱石晶体；首先,称取100g富砷结晶物，按液固比为(2～30):1加入至蒸馏水中，按硫酸与砷酸钠结晶物质量比为1:(1.5～5)滴加硫酸调节ph＝1～4。其次，将该溶液加入到水热釜内，按铁砷摩尔比为(1～4):1加入固体三价铁源，控制搅拌速率为200～500转/分钟，并升温至100～160℃,保温4～12小时。最后，反应结束后浆料冷却至室温，采用真空抽滤进行液、固分离，固砷沉淀物和蒸馏水按质量比为1:(10～15)加入蒸馏水洗涤、过滤、在60～85℃下干燥5～8小时，即可得到臭葱石晶体。(2)中和沉淀:向固砷后液中加入碱液调节ph,使溶液中砷铁共沉淀为砷铁盐，产生的砷铁盐用于水热固化合成臭葱石晶体；中和沉淀采用的碱浓度为1～8mol/l，调节至溶液初始ph＝4～8,室温下反应1～3小时；碱液为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠中的一种或几种溶解至水后得到；(3)蒸发结晶:中和沉淀后液经过高温蒸发，低温冷却结晶获得硫酸钠晶体，实现溶液中钠盐回收；蒸发结晶是先在120～160℃下连续浓缩4～10小时至料液比重在2～6g/cm3，再在5～10℃下冷却结晶5～12小时。2.根据权利要求1所述的水热固化富砷结晶物的方法,其特征在于，富砷结晶物为锑冶炼砷碱渣资源化利用中产出的砷酸钠结晶物，其物相为na3aso4·
xh2o(x＝10,12),主要化学成分按重量百分数为:na 14～26,as 15～25,sb0.2～0.5,其余杂质为ca,cd,b≤0.10，结晶水为45～58。3.根据权利要求1所述的水热固化富砷结晶物的方法,其特征在于，臭葱石合成采用的固体三价铁源为fe(oh)3、fe2o3、铁锈和回收的砷铁盐中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的水热固化富砷结晶物的方法,其特征在于，水热固化合成的臭葱石晶体的物相单一,微观形貌为粒径在5～10μm的片状结构，满足《危险废物鉴别标准—浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)要求，为无毒无害的固砷材料,合适长期安全储存。

技术总结

一种水热固化富砷结晶物的方法。本发明公布了一种富砷结晶物水热固化为臭葱石晶体、固砷后液回收砷铁盐和硫酸钠晶体的方法，涉及有金属冶炼中含砷副产物无毒无害化领域。本发明提出将锑冶炼砷碱渣资源化利用中产出的砷酸钠结晶物，在高温水热釜中加入固体三价铁源合成为发育完整的片状臭葱石晶体，其毒性浸出(TCLP)中砷浓度低于国家标准(GB5085.3—2007)规定值5mg/L，适合安全储存，解决了合成过程中溶液的酸积累和砷碱渣中砷无毒无害化问题。固砷后液经过中和沉淀和蒸发结晶分别回收砷铁盐和硫酸钠晶体，实现溶液深度除砷铁和闭路处置。本发明具有操作简单、臭葱石晶体稳定性高、无含砷废水排放和环境友好等优点。无含砷废水排放和环境友好等优点。无含砷废水排放和环境友好等优点。