第48卷第12期2020年12月
硅酸盐学报Vol. 48，No. 12
December，2020
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
b.cbptki DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.20200305 烧结制度对碳化硅微滤膜性能的影响 刘为1，牛淑锋2，谢凯1，漆虹1
(1. 材料化学工程国家重点实验室，南京工业大学膜科学技术研究所，南京 210009；
2. 南京翃翌陶瓷纳滤膜有限公司，翃翌陶瓷膜研究院，南京 210009)
摘要：以平均粒径为0.8μm的碳化硅为原料、聚甲基丙烯酸铵为分散剂，采用浸渍提拉法在平均孔径为1.4μm的管式碳化硅载体上制备碳化硅微滤膜，研究了pH值和分散剂含量对悬浮液稳定性的影响，以及烧结温度和烧结气氛(空气、氩气和氮气)对碳化硅微滤膜性能的影响。结果表明：当pH=10、分散剂含量为0.6% (质量分数)时，可制备得到分散均匀、稳定性好的悬浮液。当烧结气氛为氮气、烧结温度为1200℃时，碳化硅微滤膜的综合性能最优，其平均孔径为78nm，膜厚约10μm，纯水渗透率为860L·m–2·h–1·bar–1。 关键词：碳化硅微滤膜；悬浮液；烧结制度；平均孔径；纯水渗透率
中图分类号：TQ174；TQ050.4 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2020)12–1898–08
网络出版时间：2020–10–13
Effect of Sintering Conditions on Performance of Silicon Carbide Microfiltration Membranes
LIU Wei1, NIU Shufeng2, XIE Kai1, QI Hong1
(1. State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, Membrane Science and Technology Research Center, Nanjing
Tech University, Nanjing 210009, China; 2. Nanjing Hongyi Ceramic Nanofiltration Membranes Co., Ltd. Hongyi Ceramic
Membranes Research Institute, Nanjing 210009, China)
Abstract: Silicon carbide (SiC) microfiltration membranes were fabricated via dip-coating on tubular SiC supports with an average pore size of 1.4μm with SiC powder (the average particle size of 0.8μm) as a raw material and PMAA-NH4 as a dispersant. The effects of pH value and dispersant amount on the stability of SiC suspensions, as well as the effects of sintering temperature and atmosphere (i.e., Air, Ar and N2) on the properties of SiC microfiltration membranes were investigated. The results show that the stable slurry can be obtained when pH value is 10 and PMAA-NH4 amount is 0.6% (in mass fraction). The SiC microfiltration membrane sintered in N2 at 1
200℃shows the optimized performance (i.e., the average pore size of 78nm, the membrane thickness of 10μm and the pure water permeability of 860L·m–2·h–1·bar–1).
Keywords: silicon carbide microfiltration membranes; suspension; sintering conditions; average pore size; pure water permeability
随着我国工业化和城市化进程的加快，工业废水和生活污水排放量日益增加，废水处理已经成为亟待解决的环境问题。传统的水处理方法主要有沉淀法、生物处理法、臭氧化法、光催化法等，基于膜的处理技术是过去二十年来处理废水的新兴技术之一[1–2]。目前，有机膜和陶瓷膜都可以用于水处理过程[3]。其中，有机膜的商品化程度高，技术成熟，已在很多领域得到广泛应用。然而，其在水处理过程中易发生溶胀和生物污染，加上有机材料的热稳定性和化学稳定性较差，限制了其在苛刻环境中的应用[4]。陶瓷膜具有机械强度高、化学稳定性好、对环境友好、易清洗和寿命长等优点，可应用于生活用水、游泳池水、工业废水和油田废水等水处理领域中[5–8]。
钝化膏多孔SiC材料具有机械强度高、化学稳定性好、导热系数高、热膨胀系数低和抗热震性能好等优点，
收稿日期：2020–04–28。修订日期：2020–05–19。
基金项目：国家自然科学基金项目(21490581)；中国石油化工股份有限公司资助项目(317008–6)。
第一作者：刘为(1996—)，男，硕士研究生。
通信作者：漆虹(1974—)，男，博士，研究员。Received date:2020–04–28. Revised date: 2020–05–19. First author: LIU Wei (1996–), male, Master candidate.
E-mail: 1716632883@qq
Correspondent author: QI Hong (1974–), male, Ph.D., Professor. E-mail: hqi@njtech.edu
第48卷第12期刘为等：烧结制度对碳化硅微滤膜性能的影响· 1899 ·
已被广泛应用于柴油机颗粒过滤器[9]、高温高压半导体电子设备[10]、熔融金属过滤器[11]及气固分离[12–14]等领域。由于SiC颗粒表面存在薄的SiO2层，产生的Si-OH基团增加了材料的亲水性，静态水接触角低至5°[15]，将SiC膜应用在水处理过程中通常具有较高的渗透通量。Wit等[16]制备的平均孔径约1.5μm的SiC中空纤维膜纯水渗透率高达50000L·m–2·h–1·bar–1；Zsirai等[17]分别用相同孔径的多通道SiC和TiO2微滤/超滤膜过滤油田产水，发现在相同的操作条件下，SiC膜的稳态通量远高于TiO2膜。另外，SiC基质表面荷较强的负电荷，其等电点低至pH=2.5[18]，而应用体系中许多引起污染的杂质同样荷负电，两者之间相互排斥，污染物难以吸附在膜表面[19]，使得SiC膜具有优异的抗污染能力。Hofs等[20]比较了Al2O3、TiO2、ZrO2、SiC 及PES/PVP聚合物膜的抗可逆/不可逆污染的能力以 及对污染物的去除率，发现SiC膜抗可逆/不可逆污染的能力最强，同时其对污染物的去除率与其它膜相当。上述SiC膜所具有的亲水性好、通量高以及抗污染能力强等优于传统氧化物(Al2O3、TiO2、ZrO2)膜的特点，使其在水处理体系中具有广阔的应用前景。
目前，SiC微滤膜(孔径>50nm)的制备方法主要是固态粒子烧结法，即将SiC粉体颗粒在介质中通过搅拌、超声或加入适当表面活性剂的方法分散形成稳定的悬浮浆料，采用浸浆法或喷涂法涂覆在大孔载体表面，经干燥及高温烧结后得到SiC微滤膜[21]。该方法操作简单，是传统的制备陶瓷微滤膜的方法，可用于SiC微滤膜的规模化制备。其中SiC 微滤膜的烧结方式主要有以下2种：一是采用惰性气体保护在高温下烧结。Wit等[16]在2050℃氮气或氩气气氛中烧结得到平均孔径约1.5μm的SiC中空纤维膜；Li等[22]在1850℃真空气氛下烧结得到平均孔径为500nm、纯水渗透率为2650L·m–2·h–1·bar–1的纯SiC微滤膜；Eray等[21]在1500~1900℃氩气气氛下烧结得到平均孔径约440nm的纯SiC微滤膜。上述SiC微滤膜具有较好的化学稳定性和热稳定性，但均在高温的真空或惰性气氛下烧结，属于重结晶SiC微滤膜，制备成本高，工业化难度大。另一种是在低于1500℃的温度下烧结。如郁苏俊等[23]在1400℃先空气后氩气气氛下烧结得到综合性能较好的多孔SiC载体。Bukhari等[24]在1100℃空气气氛中烧结得到平均孔径为93nm、纯水渗透率为210L·m–2·h–1·bar–1的SiC微滤膜，并且发现不同的热处理条件会直接影响SiC颗粒的氧化过程，进而影响SiC微滤膜的孔结构以及膜的渗透性能。以上研究表明，烧结制度的改变在很大程度上会影响膜的微观结构及渗透性能。由于重结晶SiC微滤膜的制备难度较大，如何在较低温度下实现高性能SiC 微滤膜的制备，目前缺乏系统的研究。
以平均孔径为1.4μm的管式SiC多孔陶瓷为载体，采用浸渍提拉法在其内表面涂膜，然后在不同的气氛中以较低的温度烧结得到SiC微滤膜，系统研究了亚微米SiC悬浮液的稳定性及成膜性能，以及烧结制度对SiC微滤膜性能的影响。
1 实验
1.1 样品制备
第1组悬浮液：称取10g亚微米SiC粉(D50= 0.8μm)，加入到90g去离子水中，滴加0.06g分散剂(聚甲基丙烯酸铵，PMAA-NH4)，然后加入硝酸或氨水分别调节悬浮液的pH至3、5、7、9、10、11和12，磁力搅拌6h后，分别取25mL悬浮液于试管中，静置于试管架上，观察沉降情况并测定沉降高度。第2组悬浮液：基本步骤同第1组，不同之处为滴加不同含量(与SiC粉体的质量比分别为0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%)的PMAA-NH4，用氨水调节pH至10。
选择最优的pH值和分散剂含量制备SiC悬浮液，经超声处理后，加入20g聚乙烯醇(PV A)水溶液并剧烈搅拌，制得分散均匀、稳定性好的涂膜液，其中SiC粉体、去离子水和聚乙烯醇水溶液的质量比
图1 SiC微滤膜制备流程示意图
Fig. 1 Schematic diagram of fabrication process of SiC microfiltration membranes
· 1900 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2020, 48(12): 1898–1905
2020年
为1:7:2。采用浸渍提拉法，保持提拉速率为0.5
cm/s ，浸浆时间为90 s ，将涂膜液涂覆在平均孔径为1.4 μm 的管式SiC 载体(实验室自制，内外径分别为8 mm 和12.8 mm)内表面。在40 ℃烘箱中干燥24 h 后，放入气氛炉中以3 ℃/min 升温至900~1 200 ℃，烧结气氛分别为空气、氩气和氮气，保温1 h ，待样品降至室温后取出。具体制备过程如图1
所示。 1.2 样品表征
使用Mastersizer 3000型激光粒度分析仪测定粉体的粒径分布。用Zetasizer Nano ZS90型纳米粒度及Zeta 电位仪测定SiC 悬浮液在不同pH 下的Zeta 电位。通过沉降高度表征悬浮液的稳定性。用PSDA-20型孔径分析仪测定膜层的平均孔径。用S4800型场发射扫描电镜表征膜层的微观形貌及膜表面的元
素含量。用D8 ADV ANCE 型X 射线衍射仪(XRD)分析物相组成，扫描速率为5(°)/min ，扫描范围5°~80°。使用实验室自制的管式膜错流过滤装置
[25]
测定SiC 微滤膜的纯水渗透率，操作温度为
20 ℃，膜面流速为1.3 m/s ，操作压力为1 bar 。
2 结果与讨论
2.1 pH 值及分散剂含量对悬浮液稳定性的影响
图2为SiC 粉体在不同pH 下的Zeta 电位图。由图2可知，SiC 粉体的等电点约为pH=3.9，在pH=2.5~4.0之间，与文献[20]报道一致。pH 大于3.9时，随着pH 值增大，Zeta 电位绝对值逐渐增大，当pH=11时，达到最大值62.5 mV 。此时，SiC 颗
粒表面的双电层厚度增大，颗粒间的静电排斥力增加，悬浮液的分散性较好；pH 继续增大，溶液中的离子浓度过大，颗粒的双电层被压缩，导致Zeta 电位绝对值降低，颗粒在范德华力的作用下发生团聚现象，悬浮液的分散性变差[26]。
清烟器
图2 SiC 粉体的Zeta 电位和pH 关系曲线
Fig. 2 Zeta potential of SiC powders as a function of pH
图3为不同pH 下SiC 悬浮液静置4 d 前后的光学照片。由图3b 可知，pH=3、5、12的悬浮液沉降速度快，沉降4d 后分层现象明显，颗粒间形成了较多的团聚体，稳定性较差。pH=7、9、10、11的悬浮液沉降4d 后的沉降高度分别为3.85、1.9、1.7和2 cm(试管中悬浮液的总高度为9.6 cm)。当pH=10时，沉降高度最小，此时分散效果较好，与图2中pH=11左右Zeta 电位绝对值较大相一致。
(a) Freshly prepared (b) After storage for 4 d
图3 不同pH 下SiC 悬浮液的光学照片
Fig. 3 Optical photographs of SiC suspensions with different pH value
图4为pH=10、不同分散剂含量下悬浮液沉降1 d 后的沉降高度。由图4可知，随着分散剂含量的增加，悬浮液的沉降高度呈现先减小后增大的趋势。当分散剂含量为0.6%时，悬浮液沉降高度最小，此自动擦鞋机
第48卷第12期 刘 为 等：烧结制度对碳化硅微滤膜性能的影响 · 1901 ·
大功率同轴固定衰减器时悬浮液稳定性最好。
2.2 烧结制度对SiC 微滤膜微观形貌的影响
采用pH=10、分散剂含量为0.6%条件下制备的涂膜液在管式SiC 载体上涂膜，在空气气氛中不同温度下烧结得到的SiC 微滤膜的SEM 照片如图5所示。由图5可知，当烧结温度为900 ℃时，SiC 颗粒呈不规则形状，棱角分明。随着烧结温度由900 ℃增加到1 200 ℃，SiC 颗粒逐渐增大。当烧结温度为1 200 ℃时，颗粒表面光滑度提高，颗粒间颈部连接增加。这是因为小颗粒相较于大颗粒更易被氧化，
这些高度氧化的小颗粒表面存在较多无定形SiO 2相，熔融SiO 2相的存在促进了颗粒间的相互连接，并且其流动性使颗粒表面光滑度提高。
pH=10.
图4 SiC 悬浮液的沉降高度与分散剂加入量关系曲线
Fig. 4 Sediment height of SiC suspensions as a function of
doping amount of dispersant
(a) 900 ℃ (b) 1 000
℃
真空装
造纸废水处理工艺
(c) 1 100 ℃ (d) 1 200 ℃
图5 空气气氛中不同温度下烧结得到的SiC 微滤膜的SEM 照片
Fig. 5 SEM photographs of SiC microfiltration membranes sintered at different temperatures in air
图6为在不同气氛下1 200 ℃烧结的SiC 微滤膜的SEM 照片。由图6a~图6c 可以看出，不同气氛下制备的膜层表面均完整无缺陷，膜层可有效覆盖载体表面。由图6a~图6c 中局部放大的SEM 照片可以看出，SiC 颗粒相互堆积成孔，相较于氩气和氮气气氛，空气气氛下烧结制备的膜层，颗粒表面更光滑，颗粒间堆积紧密，膜层较致密，孔隙率
较低。由图6d 断面SEM 照片可以看出，膜层与 载体分层明显，基本无内渗，膜层厚度约10 μm 。在1 200 ℃不同气氛下烧结的SiC 微滤膜的光学照片如图7所示。由图7可知，在空气气氛中烧结的SiC 微滤膜表面被氧化呈灰白，而在氮气和氩气气氛中烧结的SiC 微滤膜未发生氧化反应，表面呈与SiC 载体相同的深灰。
· 1902 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2020, 48(12): 1898–1905
2020年
(a) Air, surface (b) Ar,
surface
(c) N 2, surface (d) N 2, cross-section
图6 不同气氛下烧结的SiC 微滤膜的SEM 照片
Fig. 6
SEM photographs of SiC microfiltration membranes sintered in different atmospheres
图7 不同气氛下烧结的SiC 微滤膜的光学照片
Fig. 7 Optical photograph of SiC microfiltration membranes
sintered in different atmospheres
2.3 烧结制度对SiC 微滤膜孔径和纯水通量的影响
不同烧结制度下制备的SiC 微滤膜的平均孔径如图8所示。由图8可知，在空气气氛中，随着烧结温度从900 ℃上升至1 200 ℃，SiC 微滤膜的平均孔径从95 nm 逐渐下降到60 nm 。采用XRD 表征了SiC 粉体在不同烧结温度和气氛下的物相组成，如图9所示。图9b 中，2θ=22°附近出现的宽峰表明，在空气气氛中当烧结温度小于1 200 ℃时，SiO 2以无定形相存在；结合图9a 可知，随着
温度由900 ℃升高至1 200 ℃，无定形SiO 2峰强度增加，SiC 峰强度下降。说明SiC 颗粒在空气中的氧化程度逐渐增强，颗粒表面的SiO 2层厚度增加，而无定形SiO 2相的密度较SiC 低，颗粒体积膨胀，占据了原本SiC 颗粒间的缝隙，致使膜层
图8 不同烧结温度和气氛下制备的SiC 微滤膜的平均孔径 Fig. 8 Average pore size of SiC microfiltration membranes
sintered at different temperatures and atmospheres
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