应用化工Applieb Chemical InUustu Voo550No52 Feb.7468
第54卷第2期
2428年2月
直接合成过氧化氢催化性能的影响
王耀丹13，史连军6，秦红6，潘红艳1p，林倩、，，张鑫13
(4贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳557223；.贵州省绿化工与清洁能源技术重点实验室，贵州贵阳550625；
3.中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室，贵州瓮安556406)
摘要：以不同沉淀剂NqCO-'NH o•HO和尿素，通过沉积-沉淀法制备催化剂Pa/4i/5-0D(X)，使用CO脉冲、孔结构分析、HWPR、XRD等表征手段分析催化剂的性质，讨论不同沉淀剂制备的催化剂PU/4i O2WD(X)对直接合成过氧化氢催化性能的影响。结果表明，催化剂PU/TO)6WD(NsCO7)有较高的金 属分散度、较小的PU晶粒粒径、较大的比表面积和平均孔容，分散度为15.26%，晶粒粒径为5.46nm，比表面积为54.182m5/g，平均孔容为
0.435cm5/g，有较好的催化性能，产率达到856.3皿皿。)。/®/•h)。
关键词：锂基催化剂；直接合成；过氧化氢；沉积-沉淀法
中图分类号:TQ173.9；0643.32文献标识码:A文章编号4678-3246(2428)42-0345-04
Effects of Pd/TiO2catalysts preparee by differeeS precipitants on
the catalytie performance of direct synthesit of hydrrgee peroxine WANG Yao-han3,SHI Lian-jun,QIN Hong3,PAN Hopg-qan8,4,LI Qian3,ZHANG Xin3
(8.School of Chemistry and Chemical Enginee/ng,Guizhou Universip,Gupang554425,China；.Guizhou Kep
LaPoratorp for Green Chemical and Clean已/!/TechuoPad,Guiyang554425,China；.Smte Kep LaPoratorp of Efficient USlizadon for Low GraPe Phospham Roch and Ns Associate/Resources,Wengan554444,Chins) Abstroct:Tha catalyst PU/TiO0-0D(X)was prepareb by
debositios-srocipitados method usina diOerent precipitants NajCO-,NH-•HO and u/a,sU analyze/using CO puPo,po/stuicturo analysis,H0- TPR,XRD and othor characte/zados methods,tha proge/ios of tha catalysts are discossed.Tha ebects of PU/TiO0-0D(X)catalysts prepared by diPereut precipitants on tha catalytic peUounanco of direct37^0x8 sis of hyd/gen pe/xido are discosseb.Tha results show that tha catalyst PU/TiO0-0D(Na0CO-)has highor metal dispersion,smallor PU araix siza,larpor specibe suUaca area and averaaa pore veluma.Tha dispersion Up/a is15.72% ,and tha araix siza is5.42nm,and spociffe su/dco area is54.186m0/j, and averaaa pore voluma is2.755m5/3,sd if has aood catalytic peUounanco,which tha p/Suctivito ua-chos252.9mmolP204^J apy•h).
Key wops:paVaSium-Saseb catalyst;direct$丫^0(：);hyd/gen peroxido；depositios-srecipitatmu mnihoU
H2O0是一种重要的化工原料，应用于造纸、环保、食品、医药以及农业等领域［4］。氢氧直接合成HO0前景极好,Pd基催化剂被认为是催化效果最好的［腐］。本文使用不同沉淀剂制备催化剂Pd/TOO-CD(X)，讨论不同沉淀剂制备的催化剂PU/TiO0-0D (X)对直接合成HO0催化性能的影响。1实验部分
11试剂与仪器
氯化耙、无水碳酸钠、氨水、二氧化钛、尿素、甲醇、浓硫酸、硫代硫酸钠等试剂均为分析纯；实验用水均为去离子水。
DCS210低温恒温循环槽；JF电子天平；DFW
收稿日期S420-48W5修改稿日期：2424S3W8
基金项目：国家自然科学基金项目(61826008)；黔科合资助项目(JZ字［2014/2008号)
作者简介：王耀丹((994-)，女，贵州毕节人，在读硕士研究生，师从潘红艳教授，研究方向为化学工艺。电话: 186****9487,E-mSP992002766@qq
通讯联系人：潘红艳，教授,E-mS：cepsh2iays@173；林倩，教授,E-mSgceUnqisphy@173
349应用化工第50卷
磁力搅拌器;GC9567气相谱仪；125-313恒温干
燥箱；KSS-S072C高温森管式炉；活性评价装置，
自制。
14催化剂的制备
称量2.99g TiO.置于52mL小烧杯中，加入10mL浓度为2.1mo/L HC3，加入9.29mL浓度为2.22mo/L HPdCF溶液，在67C下恒温搅拌，滴加浓度为2.25mo/L Nx2CO5溶液，直至体系pH=9。搅拌1h后，使用去离子水洗涤3次,82C下干燥10h,602C下焙烧1h,252C还原2.5h，得负载量为5%的Pd/TiO.催化剂，将其命名为Pd/CiO4-BD (Na2CO5)。使用氨水作为沉淀剂，得到催化剂Pd/ TiO2-BD(NH5•H.O)；使用尿素作为沉淀剂时，先将载体TiO.、尿素和氯耙酸溶液加入到去离子水中,82C水浴5h，再经过后期热处理，得到催化剂Pd/TiO2-BD(Urea)。
14表征
5.3.1活性组分Pd使用Auto Chem n2222化学吸附仪表征。测试条件：在52mLmis的H0气氛中 以10C/mid的升温速率程序升温至352C，在该温度下进行还原1h，之后用N.替换H.，该温度下吹扫2.5h，再降温至49C，基线平稳后就开始脉冲吸附CO，没有被吸附的CO会通过热导检测器(TCD)进行测。 5.3.2催化剂的比表面积以及孔结构参数使用ASAP2222比表面积孔隙度测定仪表征。测试条件：在102C脱气处理后，在77K下吸附N o o
5.3.3催化剂的金属氧化物的种类以及含量使用AutoChem n2222化学吸附仪表征。测试条件: 7%H0/Ar，总流量52mL/min，升温速率7C/miu，热导池检测器检测程序升温还原过程中的耗氢量。5.3.2催化剂的晶相使用XRD表征。测试条件：铜靶Ka光源(入=2.7932nm)，在2~92。区间
扫描速度为5(°/mO。
14催化剂活性评价
直接合成HO?的活性评价在半间歇式三相玻璃反应器内进行，气体流量02(99.9%)7mL/min, H.(99.299%/5mL/min和N.(99.99%) 22mL/min，同时，以82mL甲醇和2.2mL浓硫酸作为反应的介质。使用催化剂2.22g，反应温度2C，反应压力125.325kPa，反应2h。通过气相谱定量分析测定尾气中的气体组成，采用碘量法来测定反应介质中生成HO?的浓度。2结果与讨论一种关注
241催化剂的表
2.71金属分散度及其晶粒尺寸表5为不同沉淀剂制备Pd/TiO.-BD催化剂的CO-脉冲吸附数据。
表1不同沉淀剂制备Pd/Ti€>2-CD
催化剂的CO-脉冲吸附
Taber1CO-pulso a/sorption of Pd/TiOg-CD
cotalysts prepares by/ifferent precipitate
催化剂
金属分晶粒粒活性粒
L%径/c m子粒径/cm Pd/CiO5-TD(Na2eO1)57.24 5.40 6.55
Pd/CiO2-eD(Urec) 4.3046.1948.35
Pd/TOO吸D(NH•HO) 6.15832.10996.53由表5可知，沉淀剂对活性组分Pd晶粒粒径和分散度有明显的影响,1个催化剂的Pd分散度顺序为：Pd/TiO2吸D(Na2CO5)>Pd/TiO.-BD(Urea)> Pd/TiO2-BD(NH5•H.0)，而晶粒粒径的大小顺序则与之相反，使用Na2CO5溶液作为沉淀剂所制备的催化剂Pd/TiO2-BD(Na2CO5)有着较高的分散度和较小的Pd粒子粒径，其分散度为57.52%,Pd粒子粒径为7.22nm。这是因为沉积-沉淀法制备催化剂的时候，当Na2CO5溶液滴加到体系，将Pd从盐溶液中转化为沉淀，吸附并固定在载体TiO.上。而催化剂Pd/TiO2-BD(Uwa)的金属分散度较小，分散度为2.32%，晶粒粒径为49.10nm，这是由于尿素在66C以上的水溶液中才能发生缓慢的水解，得到弱性的，个过程，得Pd沉淀容易团聚长大，所以得到了金属分散度较低的Pd基催化剂。
使用氨水作为沉淀剂制备的催化剂Pd/TiO.-CD(NH1•H2O)的活性组分Pd的分散度相对较低,Pd粒径却较大,Pd的分散度仅仅只有2.15%，活性组分Pd几乎团聚，晶粒粒径增大为832.12nm。这是因为使用氨水作为沉淀剂的时候，氨水与溶液中的Pd盐发生了络合反应[4]，并没有有效的沉淀在载体的表面，在干燥过程中，发生了结晶，得到了较大的Pd盐颗粒，焙烧时Pd颗粒发生了团聚，得到的催化剂有较小的金属分散度和较大的。
2.72孔结构分析图5(a)为使用不同沉淀剂制备的Pd/TiO2-BD催化剂的N吸附等温线。
由图5(a)可知，使用不同沉淀剂制备的Pd/ TiO0-BD催化剂的孔结构相对于载体都发生了不同程度的改变。1个Pd/TiO0-BD催化剂的N.等温吸附线均属于IU型等温吸附线，在P/P2<2-1时，他们的N吸附量均较小，说明所制备的催化剂微孔含
第2期王耀丹等：不同沉淀剂制备Pd/TiO2催化剂对直接合成过氧化氢催化性能的影响347
量 ，与图1(b )中的孔 符。并且3个
催化剂在P/P 。大于0.2有H 型的 环，BET 比 表面积和孔 大0 3个催化剂经热处理后
得 的大中孔，与图1(b )中的孔
符O 于沉积-沉淀法制备催化剂时，沉淀pH 大
于TOO 的等电点,TO 0 发生
，使得制
pc标牌
备的催化剂的孔
在大中孔部分。表2为
不同沉淀剂制备的催化剂PU/LiO 0-PD 的比表面积
及孔
数。
5
25 0 5 0
(-Z ・」旦区投
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
相对压力P/P°b
0.010 -Pd/TiO 2-CD(Na 2CO 3)
Pd/TiO 2-CD(Urea)
Pd/TiO 2-CD(NH 3 • H 2O)
万能接收器
(-d •8。)密 W
0.005
0.000
1 10 100
孑L 径/nm
图2不同沉淀剂制备Pd/LiO6-PD 催化剂的 N 等温吸附/脱附等温线及孔径分布图
Fig. 5 N 2 afsorption-Sesorptiox isotherms anP pore size
distodutiox of Pd/LiO 6-PD catalysts p/pa/d by
diOe/nt pocipitate
表2 沉淀剂制备Pd/TiO 2-CD 催化剂的BET 比表面积与孔结构参数
Table 2 BET speciOc surface aree and pore strectare parometeip of Pd/TiO 2-CD catalyses preparee by
different precinitate
催化剂
S bet /
V t /
D/
(m 2 • g-2)(cm 8 • e -)dm Py/TiO 2AD(Na2CO 3)
54. 26
4.037
22.12
PU/TbOADCUoa )23.42 4.14422.350
PU/LiO 2 -PD(NH 8 • H 2 0)
1.223
4.067
1. 22
由表2可知，催化剂PU/LiO 0 AD (Ng 0 CO -)较其
他两个催化剂 大的比表面积和孔容，催化剂
PU/LO o-PD (Na 2C03)- ，所以催化剂 PU/
TiO 2-PD (Na 2CO -)) 个
的比表面积和
孔结构，这将有利于比。2的反应物和生成物的进
，从
利于提高HO?的选择性和
。
2.23 H 0-NPR 图2是不同沉淀剂制备的催化剂
PU/LiO 0 AD 的 H 0APR 图。
100
200
300
温度/°c
JU
J\
Pd/TiO 2-CD(Na 2CO 3)
Pd/TiO 2-CD(NH 3 ・比0)
图2不同沉淀剂制备Pd/LiO 6 AD
高温瞬时灭菌
催化剂的H APR 图谱
Fig. 0 H -TPR of Pd/LiO 2-CD catalysts
popaop by diOe/nt pocipitate
由图2可知0个催化剂均在2 C 时出现了较 大还原峰，为PUO 的还原峰。可知，在TOO 和氧气
的参与下，使用不同沉淀剂制备的Pd/LiO 0-PD 催化
剂均会形成部分氧化态的PdO 活性 。
对比3个催化剂上的PdO 还原峰面积可知，催
化剂的PdO 还原峰面积大小顺序为Pd/LiO 2-PD
(Na 2CO 3) >Pd/LO 0-PD(Uov ) > Pd/LO 0-PD( NH 3
• H 20)，可知,Pd/LiO 0 -PD (Na 2 C0-)± PdO 含量最
大,PdO
O 0分子发生非解离 ，使得。2分
的0—0键不 发生断裂，从而不易生成
H 0，有效
反应的发生。
2 . 20 XRD 表征 图3为不同沉淀剂条件下制备
的催化剂Pd/LiO 0-PD 的XRD 图。
20
40 60 80
20/(°)
人脸抓拍系统
•锐钛矿OPd
•
J] •oo ；*
• 0 •
•
Pd/TiO 2-CD(Na 2CO 3)
「二。。匚 h. r t :
Pd/TiO 2-CD(Urea)
Pd/TiO 2-CD(NH 3 ・ H 20)
图3不同沉淀剂制备的催化剂PU/TiCOAD 的XRD 图
Fig. 3 XRD of Pd/TiO 2 AD catalysts popaop by diOe/nt pocipitate
由图 3 可知，在20 =25. 3,32 07.7,54. 2。处 3 个 催化剂都
矿型TOO 的 衍射峰，说明催
化剂的制备过程中载体TO?的 发生转变。
此外，在 20 =40. 1O 6.6O2. 1,22.2°处 3 个催
化剂都
弱的Pd 特征衍射峰，表明3个催
化剂上的活性
为Pd o ,XRD 图中没有
测出PdO 的 衍射峰，但从H 0-NPR 图(见图
2)可知,3个催化剂都
Pd0o
于晶体尺
小于5 nm 的金属(或金属氧化物)颗粒不 :
XRD 检测出，因此，可推测出3个催化剂中PdO 的
343
应用化工第50卷
颗粒尺寸较小。
24催化剂的活性评价
图4为3个催化剂Pd/TiO .-BD 催化比、。.直 接合成HO?的活性评价。
三
a o o o o o o
0000002 0 8 6 4 2
o i u u i 」、m k o z h
0.5
25
Pd/TiO 2-CD(Na 2CO 3)Pd/TiO 2-CD(Urea)
Pd/TiO 2-CD(NH 3 • H 2O)
-o
1.0 1.5时间/h
2.0
b
三
205 o
>l d h o K Pd/TiO 2-CD(Na 2CO 3)Pd/TiO 2-CD(Urea)
Pd/TiO 2-CD(NH 3 ・ H 2O)
5 -
0.5 1.0 1.5 2.0
时间/h
80
6堂數
O K 2
t- Pd/TiO 2-CD(Na 2CO 3) —o- Pd/TiO 2-CD(Urea)
「A- Pd/TiO 2-CD(NH 3 • H 2O)
0.5
1.0 1.5时间/h
2.0
三
-d
60000
5 4
3
&、<；芒
擦K Pd/TiO 2-CD(Na 2CO 3)
Pd/TiO 2-CD(Urea)
Pd/TiO 2-CD(NH 3 • H 2O)
0.5
1.0 1.5
2.0
时间/h
图4不同沉淀剂制备的催化剂Pd/TiO . -BD 催化H .、
0.直接合成H . 0.活性评价
Fig. 4 The activity test of Pd/TiO.-BD cotalysts pppawd by diOewnt pwcipitate ox the peWormaoce of
direct synthesis of H 2O 2
(a) HO .产率；(b) HO?收率； (O H . 0.选择性；(d) H .转化率
由图4( a )可知0个催化剂合成HO .产率的大 小顺序>：Pd/TiO 2-BD ( Na 2 C03 / > Pd/TiO 2-BD
10 -
(Uwe ) > Pd/TiO . -BD ( NH 3 ・ H . 0)。可知，Pd/ TiO . -BD(Na 2CO 3)有较好的催化性能，反应0.5 h H . 0.产率达到 552 - 3 mmol H .0./(g p d ・ h )，而 Pd/
TiO 0 -BD (Uwe )和 Pd/TiO . -BD (NH 3 ・ H . 0)催化剂
在反应0. 5 h 时合成H . 0.的产率却分别低至517.5 mmol H . 0. /( g Pd • h / 和 157. 5 mmol H2O 2/(g pu - h )。这是由于 Pd/TiO 2-BD (Na 2CO 3X 化剂上活性金属Pd 的晶粒粒径较小，仅为 5.42 on，分散度越大，提供的活性位点就越多，更 有利于反应物分子在活性位点上的吸附和活化，从 而提高合成HO?的活性。此外9个催化剂随反应 时间的增加,H .O?的产率变化较小，说明3种催化 剂稳定性较好。因此，后续使用碳酸钠溶液作为沉 淀剂制备Pd/TiO . -BD 催化剂进行研究。
3结论
通过沉积-沉淀法，不同沉淀剂制备了催化剂
Pd/TiO . -BD ( Na 2 C03 /、Pd/TiO . -BD ( Uwe /、Pd/ TiO . -BD(NH 3・H . 0)，并使用CO 脉冲、孔结构分
析、H .吸PR 、XRD 等表征手段分析催化剂的性质，讨 论催化剂对直接合过氧化氢的影响。结果表明，催 化剂Pd/TiO . -BD(Na 2CO 3)的金属分散度较高，Pd 粒径较小，分散度为7. 22 %，粒径为5.
42 on，分散 度越高，同时粒径越小，意味着活性组分可以暴露出 更多的活性位点，有利于合成过氧化氢。同时，催化 剂Pd/TiO . -BD(Na 2CO 3)有较大的比表面积和平均 孔容，比表面积为54. 136 m 2/g ，平均孔容为 0.437 cm 3/g，这更加有利于反应物和生成物的进 出。催化剂 Pd/TiO 2-BD (Na 2CO 3)± PdO 含量最 大,PdO 能够促进0.分子发生非解离吸附，使得 PdO 活性位上吸附的0.分子的0—0键不易发生断 裂，减少H0的合成，从而提高HO .选择性。
当沉淀剂为NO2C03时的催化剂Pd/TiO 2-BD (NFCO 3)对直接合成过氧化氢有较好的催化性能, 产率达到552. 3 mmoFH02/(g pd - h )，较催化剂Pd/ TiO 0吸D(Uwe ) [57.0 mmol H 0 02/( g Pd • h )]和
PO/TiO 2-BD(NH 3 ・ H 2O)[157.3 mmol H2O 2/(g p d ・ h )]
。
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