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炭素技术
基金项目：国家重点工业性试验项目!计高技"##$%"$"&’
作者简介：黄启忠男"#()年生，教授，博士生导师，现在中南大学粉末冶金国家重点实验室工作。收稿日期：)**+%"*%*$
编辑李成金
黄启忠，张福勤
（中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙-"**$+）
摘
要：采用脉冲激光闪光法和./0技术，分析了一种短炭纤维增强沥青炭复合材料的导热系数与石墨化度之间
的关系，建立了两者之间的定量数学模型，并运用声子导热机制对其机理进行了分析。结果表明，随着石墨化度的升高，石墨微晶尺寸增大、结构渐趋完整，复合材料在平行于层面方向的室温导热系数逐渐升高，导热系数与石墨化度之间关系符合公式：!12#3"$4*32+567!!,"-3$*’。关键词：沥青炭；8,8复合材料；石墨化度；导热系数中图分类号9:;+-)43&-)；:<++)阻燃橡胶
文献标识码6=
文章编号!"**">+&-"!)**+’*(>**)+>*-
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聚氨酯1HIJ KLEMC 9VCN^E %X5TC[5X ^OTSFG ；8,8^F]7F\CN5；HTO7ECNCDONCFG X5HT55；NE5T]OZ ^FGXK^NC[CNQ
8,8复合材料是一种多相非均质混合物，
这种材料的导热性能与材料的结构密切相关。石墨化度
是8,8复合材料最重要的结构参数之一。一方面，通过调整、控制8,8复合材料的石墨化状态、程度，
万方数据
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!##$年
炭素技术表%&’&复合材料基本参数()*+,%
-).)/,0,.12304,52/62170,1预处理温度!"预石墨化度!#复合材料密度!$!%&’
短纤维炭布短纤维炭布()**
(+**
’+,-.,+
+,/(
可以赋予材料不同的导热性能，进而实现对其性能的调控。如，用作刹车材料时，提高导热性能有助于加快热量从接触界面扩散的速度，降低摩擦面温度，改善摩擦磨损性,+0’1。另一方面，2!2复合材料石墨化度的测量和表征迄今尚无、统一的标准3.，41，导热系数也可作为一种测量和表征材料石墨化度
的方法3-，51。因此有必要研究2!2复合材料导热性
能与石墨化度之间的关系。
对2!2复合材料导热性能的研究，已经有一些文献报道。一般来说，随着石墨化度的升高，2!2材料及其组元的导热性能提高3)0+*1。但是，尚无文献直接论及2!2复合材料导热系数对石墨化度的定
量依存关系。本文选用一种短炭纤维增强沥青炭复合材料作为研究对象，分析石墨化度对其室温导热系数的影响，并试图建立起石墨化度6导热系数之间关系的数学模型。
%实验
%8%材料
试验所用材料的增强体为配以少量炭布的乱短纤维，基体为沥青炭，模压成型。
图+为炭纤维坯体结构示意图。可见，坯体由炭布层和乱短纤维层沿!"#平面交替铺叠而成。道路广角镜
其中，炭布由沿!"#平面分层平铺的长纤维束构
成，相邻长纤维束之间的夹角为/*7；乱短纤维层由切短、打散、在空间随机分布的单根纤维构成。复合材料在(***0()**"之间经不同温度氩气流保护石墨化处理。表+所示为炭纤维预石墨化处理温度、预石墨化度、复合材料表观密度等基本参数。
%8!试样制备
导热系数、石墨化度测量分别在(种不同的试样上进行。导热系数试样呈圆柱体，尺寸为!+*&&8.&&，试样的轴向与复合材料层平面法线方向$平行。石墨化度试样与导热系数试样取自复合材料的相同部位，形状为立方体，尺寸约为+*&&8+*&&8+*&&。
试样制备好后，依次经受由低温到高温的氩气流保护石墨化处理。每次石墨化处理出炉后，由导热系数试样测量室温时的导热系数，同时，从石墨化度试样上挫取少许粉末测量石墨化度。导热系数是无损测量，测量后，将导热系数试样，连同剩余的石墨化度试样一并装炉，再进入下一道更高温度的石墨化处理工序。这样可以最大限度地降低测量误差，揭示石墨化度与导热系数两者之间的本质联系。因为，首先，(种试样取自材料的同一部位并经受同样的石墨化处理工艺，能够确保石墨化度试样反映导热系数试样的石墨化度；其次，对于这种结构各向异性材料，不同石墨化度下的导热系数测量在同一个样品上进行，能够排除其他因素（如取向等）的影响，将导热系数的影响因素锁定为石墨化度，确保在不同石墨化度下得到的导热系数值反映它们随石墨化度变化的内在规律。
%8$导热系数的测量
参照9:;<；中关于炭素和石墨制品导热系数测试的25+.—)4标准，并借鉴激光法测硬质合金热扩散率的=>+++*)—)/标准，采用脉冲激光闪光法测量热扩散率，根据以下公式计算导热系数：
"?.+),-)%&’(
（+）式中!为导热系数，@!A &·B ）；%为热扩散率%&(!C ；&’为热容A 室温下通常取&’?*,+5D !A $·
B E E ；(为表观密度，$!%&’。热扩散率测量在DF+型热物性综合测试仪上进行。
%8"石墨化度的测量和表征
采用粉末GFH ，以石墨化度)表征2!2复合
图%炭纤维坯体结构示意图
97:8%;54,/)075<7):.)/2304,37*,.
1=*10.)0,
万方数据
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黄启忠短炭纤维!沥青炭复合材料导热系数与石墨化度的关系
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图!$%$复合材料金相（偏振光）照片
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<:=/3!>,:-.’2’;:2’+893(,33:892.3,5:/4+89742’?’20:2
,++5235-3,:27,3+12.3$%$4+5-+6’236
89;>89;;89><89AA 89B><9<B <9<B
材料的石墨化度。石墨化度%由H/’2)I 和H&2’/公式计算J <;K ，有：
!88@L 89::>;%M 89:;;8"<E %$（@）式中!88@为88@面间距，)C ；%为石墨化
度，N 。OPQ 测量在日本理学电机P2I&RS E :8<；型O 射线衍射E 光谱仪上进行。采用粉末试样，T2内标，试验参数：%SG !<；单光辐射、
管电压:>RU 、电流@8CV ，@"取值范围@:W X @BW 、间隔898@W 、速度898<W !D 。
光学金相形貌观察在YZ5[UVP E H\]光学金相显微镜上进行，采用正交偏光。
!结果与讨论
!)@金相组织
图@所示为复合材料在偏振光下的金相组织。可见，在乱短纤维区中，单根纤维呈杂乱无序排列（图@&）；在炭布区中，纤维呈相互平行排列"图@#$。纤维之间的沥青炭，
在不同部位呈现出不同的消光效应，其中，纤维!基体界面附近最强。这表明复合材料中基体沥青炭微
观结构的不均匀性。!)!室温导热系数与石墨化度之间的关系
表@所示为复合材料在不同石墨化度时的室温导热系数。可见，随着石墨化度的升高、微晶尺寸"#的增大，
材料的室温导热系数呈现上升趋势。为清楚地揭示两者之间的关系，以石墨化度为横坐标，室温导热系数为纵坐标作该组数据的散点图，并对其进行了曲线拟合处理，见图:。
图：示出了复合材料室温导热系数与石墨化度之间的关系。可见，测量所得数据点皆落在拟合曲线附近。曲线线形表明室温导热系数随石墨化度升高呈加速上升趋势。为此，采用指数上升模型对测量数据进行回归处理。得到如下公式：
!L >?9<B M 89>:/^."
$":$式中!(%分别为复合材料的导热系数和石墨化度。@个参数!(%的相关指数为89?AA 。
说明公式":$较好地反映了导热系数与石墨化度之间的本质联系。
!)A 机理分析
现代热传导理论指出：在所有固体材料中，热传导是靠晶格原子的热振动和自由电子的流动而实现的，对于多数金属来说，自由电子的导热是主
要的，对于非金属而言导热机构主要是晶格的热振动。
量子理论认为晶格振动是量子化的，称这种“量子”为“声子”。声子导热系数由H&R2)D()方程J <<K 计算，有：!L :)·*·+
〔〕其中#L ,$$-.
式中*为声子运动的平均速度；/为声子的自由程；-为玻尔兹曼常数；+为普适气体常数；，为
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万方数据
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!##$年
炭素技术美国钢铁业整合成三大钢铁企业
随着美国钢铁公司（!""）赢得国家钢铁公司的收购战，美国钢铁业将形成纽柯钢铁公司（#$%&’）、!""和国际钢集团等(大钢铁公司，每家公司的粗钢产能至少在)*++万，以上。去年，#$%&’公司收购了国内伯明翰和-’.%&两个钢公司，
今年初又收购了国内北极星钢公司属下的/.01230厂，
粗钢产量达)(*+万,，今年有望突破)4++万,。!""公司完成国家钢铁公司收购后，按5家去年的粗钢产量计，粗钢产量已达)6(+万,，如果加上斯洛伐克的!""·/&7.%8去年的99+万,，
可达5)6+万,。国际钢集团去年完成了对:-；和阿克梅5家钢公司的收购，今年(月份又与国内的伯利恒钢铁公司签署了收购协议，完成收购后其粗钢产能至少达到)*++万,。
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图$%&%复合材料室温导热系数与石墨化度的关系’()*$
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稻垣道夫J 白石稔J 中沟实J 等O 石墨化度的评价^续_<V =O 刘洪波译O 炭素技术J )??)^*_W )?X 59O
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李圣华O 炭和石墨制品^上册_<I =O 北京W 冶金工业出
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普朗克常数；!为频率；"为德拜温度。
由公式（9）可知，在室温下，影响#的主要因素归结为声子运动的平均速度!和声子的自由程"，#随!或"的增大而增大。
通常，晶格中的空洞、位错、杂质及其它缺陷的减少，晶粒尺寸的增大都有利于"、!的提高<)5=。
@‘@复合材料是一种界于乱层结构与石墨晶体之间的材料，它的导热主要依靠声子。随着石墨化度的升高，石墨微晶尺寸增大、结构渐趋完整，声子运动的平均速度!、声子的平均自由程"逐渐增大，从而导致导热系数逐渐升高。
$结论
短炭纤维‘沥青炭复合材料平行于层面方向的室温导热系数随石墨化度升高呈指数关系上升，两者之间关系符合公式：#d >?O )4e +O >(8aS
^_。#)9O
4+
万方数据
短炭纤维 /沥青炭复合材料导热系数与石墨化度的关系
作者：黄启忠， 张福勤
作者单位：中南大学，粉末冶金国家重点实验室，湖南，长沙,410083
刊名：
炭素技术
英文刊名：CARBON TECHNIQUES
年，卷(期)：2003，(6)
引用次数：0次
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1.期刊论文熊翔.黄伯云沥青炭基体C/C复合材料单向层间剪切性能及破坏机理-中国有金属学报2003,13(2)
以沥青四氢呋喃溶液、沥青四氢呋喃溶液+20%焦炭粉(质量分数)和酚醛树脂四氢呋喃溶液+60%焦炭(质量分数)为预浸料预浸炭纤维，模压制成初坯体，然后再浸渍沥青-炭化，制备了3种单向纤维增强炭/炭(C/C)复合材料试样.对试样的密度、开孔率、层间剪切强度和显微结构进行了测试和观察，探讨了剪切破坏的机理.结果表明: C/C复合材料的层间剪切强度随密度的增大和孔隙度的降低而提高，高温处理虽可使致密度得到进一步增大，但层间剪切强度则由于基体炭的软化，以及基体炭与纤维(或焦炭粉颗粒)界面的变化而显著降低; 由于微裂纹和孔洞的存在，剪切裂纹前沿应力集中被释放，可阻止裂纹继续扩展，载荷的继续增大导致新裂纹的生成并扩展，所以C/C复合材料的三点弯曲剪切破坏呈多裂纹复合剪切模式.
2.学位论文沈益顺C/C复合材料浸渍用基体前驱体煤沥青的研究2008
炭/炭(C/C)复合材料是一种优异的复合材料，具有很好的物理、化学和力学性能，但是，C/C复合材料成本高、周期长及工艺复杂等问题影响其应用和发展。因此，研制低成本、高性能的C/C复合材料已受到世界各国的普遍关注，而开发低成本、高性能、工艺性能好的基体前驱体是关键所在。 本文以煤沥青为研究对象，首先分析了煤沥青的基本性能。以煤沥青和添加3wt％硼酸或碳化硼的煤沥青为原料制备煤沥青炭。以煤沥青为浸渍剂制备了C/C复合材料。借助流变仪、光学显微镜、同步热分析仪、SEM、XPS等分析手段对煤沥青的基本性能、制备的煤沥青炭的微观形貌、石墨化度和抗氧化性能进行分析和研究，同时对制备的C/C复合材料界面进行分析。主要研究结论为： (1)高温煤沥
青的残炭率最高，浸渍剂沥青的流变性能最好。煤沥青的热失重曲线可以分为三个阶段，在第Ⅱ阶段(300℃到550℃)失重最快。高温煤沥青表现出较好的热性能(失重起始温度最高，最大失重速率温度最高，相同条件下失重最少)。通过热分析计算了煤沥青的活化能，高温煤沥青的活化能为142.28kJ/mol，中温煤沥青的活化能为178.78kJ/mol，浸渍剂沥青的活化能为150.90kJ/mol。 (2)沥青族组分影响沥青炭的微观形貌，QI含量越低、TS含量越高越有利于形成流线型结构，反之，则形成镶嵌型结构。煤沥青炭的微观结构都以流线型为主，高温煤沥青炭中有少量镶嵌型结构，中温煤沥青炭中有少量镶嵌型结构和流线域型结构，浸渍剂沥青炭基本全是流线型结构。流线型结构的煤沥青炭易石墨化，镶嵌型结构的煤沥青炭难石墨化。相同条件下，浸渍剂沥青炭的石墨化度最高。 (3)煤沥青炭的石墨化度随着温度的升高而提高，具有“两头增长慢，中间增长快”的特点。添加的硼酸、碳化硼起到不同程度地促进石墨化的作用，碳化硼的促进作用明显优于硼酸。此外，添加的硼酸和炭化硼对煤沥青炭的成炭形貌有一定影响，从而影响了煤沥青炭的石墨化度。 (4)煤沥青炭的氧化反应在低温下主要受化学反应机制控制，失重缓慢；而在高温下则主要受反应气体扩散机制控制，失重很快。浸渍剂沥青炭的抗氧化性能优于高温、中温煤沥青炭。添加剂不同程度地改善了煤沥青炭的抗氧化性能，抗氧化能力的改善程度与添加剂种类和热处理温度有关，其改善抗氧化性能的机理是：一，促进石墨化使得煤沥青炭中缺陷变少，二，硼化物转化生成的氧化硼阻碍了氧化气氛对煤沥青炭活性部位的氧化。 (5)沥青炭围绕着炭纤维逐层生长，呈层片状条带结构，与炭纤维形成POG结构，它们的界面结合不连续；沥青炭围绕着CVD炭垂直生长，呈条带状结构，与炭纤维形成TOG结构，
界面中缺陷较多；CVD炭围绕着炭纤维生长，呈层片状条带结构，与炭纤维形成POG结构，界面结合较差。浸渍剂沥
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