第38卷第7期焊接学报Vol. 38 No. 7 2 0 17 年 7 月TRANSACTIONS OF THE CHINA WELDING INSTITUTION July 2 0 17
王建升，唐明奇，吕瑞丽，冯在强
(华北水利水电大学机械学院，郑州450011)
摘要：用新型电火花沉积设备，把WC4C。陶瓷硬质合金材料沉积在铸钢轧辊材料上，制备了电火花沉积合金涂 层，用SEM和XRD等技术研究了沉积层在300 T：的高温耐磨性和800 T：高温氧化100 h后氧化膜形貌、组织结构 和高温抗氧化性能.结果表明，沉积层厚度为20 ~30 pm，沉积层由Fe3W3C，C〇3W3C，Si2W和W2C等物相组成. 300 T：高温条件下沉积层的耐磨性比基体提高了 3.4倍,300 T：高温条件下沉积层的磨损机理主要是粘着磨损、疲 劳磨损、氧化磨损和磨粒磨损的综合作用.800 T：高温条件下沉积层氧化100 h后的氧化膜的厚度约为10 ~ 20 |Jun；氧化膜主要由Fe304，Fe203，贾2。058和S物相组成;800 T：高温下沉积层抗氧化性能比基体的抗氧化性能提高 了2. 6倍.细小弥散分布的硬质相提高了沉积层的抗高温磨损性能和抗高温氧化性能.
关键词：电火花沉积；WC4C。硬质合金；高温耐磨性；高温氧化性
中图分类号：TG405 文献标识码：A doi ：10.12073/j.hjxb.20150712001
〇序言
金属表面电火花沉积（electro-spark deposition)技术是利用电极与基体之间形成的脉冲微电弧产生 的高温、高压，将电极和基体材料合金化，形成具有 特殊性能强化层的表面处理技术.电火花沉积后工 件心部的组织和力学性能不发生变化，工件不会退 火或热变形[^3].利用电火花沉积技术制造WC-Co 硬质合金沉积层可以大大提高基体表面的硬度和耐 磨性.王建升、王明伟等人[3_6]在铸钢等材料上研 究了 WC-Co合金沉积后涂层的厚度、组织结构、物 相分析、成分分析、涂层的硬度和室温耐磨性等. Cakii•等人[7_9]研究了在不同合金材料上WC-Co硬 质合金沉积的厚度、表面形貌、组织结构、成分分析、涂层的密度、弹性模量、涂层硬度、室温耐磨性等. 这些研究都显示了电火花沉积层的显微硬度和室温 耐磨性都得到了很大的提高.这些基本上都是室温 组织和室温性能的研究，关于系统研究电火花沉积 涂层的高温耐磨性和高温氧化性能还是不多，针对 铸钢轧辊的工作条件一般十分恶劣，且要承受十分 复杂的交变载荷与冲击，以及急冷急热的工作条件 下，除要求它具有足够的强韧性外，还要求它具有较 高的高温耐磨性、高温耐热性以及高温抗冲击性能.除了王建升等人[1°]用电火花沉积技术在铸钢轧辊 上沉积WC-C o陶瓷硬质合金材料，研究了涂层的室
收稿日期：2015-07-12
基金项目：国家自然科学基金资助项目（51301070)温组织和涂层的室温性能外，少有在铸钢轧辊上电火 花沉积WC-Co涂层的高温性能的报道研究.
采用电火花沉积工艺把WC-4C o陶瓷硬质合金 熔覆于铸钢轧辊材料表面，使产生不溶于基体的超 细高熔点碳化物，使这些碳化物（强化相）能够弥散 的、细小的分布于基体相中，这些相组织互不相溶，在使用过程中可以长期保持相结构具有长期热稳定 性.这样能保证沉积层具有高温硬度、高温耐磨性 能和长期的高热抗氧化性能.
1试验方法
1.1沉积材料及沉积层制备
基体材料为废旧的铸钢轧辊材料，其主要成分 为（质量分数，％) :2%Si，0. 68%C，0. 95%Mn，0.036%S，0.083%P，其余Fe.电极材料采用亚微米 陶瓷硬质WC-4Co合金.采用新型DZS4000型电 火花沉积设备制备涂层，沉积转速为2 500 r/min，在试样表面往复多次形成沉积层.采用的沉积工艺 参数见表1.沉积前先用丙酮清洗基体表面，去除油 垢和氧化皮，电极的长度为4 mm.
表1电火花沉积工艺参数
Table 1Process parameters of electro-spark deposition 功率电压频率沉积时间氩气流量
P/W U/\//H z t/( m in • cm_2 )g/ ( L • m in~1) 2400130160028
50焊接学报
第
38卷
衍射角20/(。）
图2
电火花沉积层的X R D 图谱
Fig. 2 XRD patterns of ESD coatings
2.3沉积层高温耐磨性能的分析
图3为沉积层和基体在300 T 高温条件下的摩 擦系数，可以看出，沉积层的磨擦系数远小于基体的 摩擦系数，主要原因是电火花沉积层中有大量的弥 散分布的纳米晶微晶颗粒，沉积层物相构成主要是
由一些非常细小的硬质相弥散分布在基体相中，这 些都能提高沉积层的高温耐磨性.
沉积层试样和基体试样在同样的磨损条件下， 经测量磨损体积分别为〇. 118和0. 394 m m 3；沉积 层的磨损率AFn j 0. 098 x 10_3 mm 3/r ，基体的磨损 率AFsS 0. 328 X 10 -3 m m 3/r .沉积层的相对耐磨性 为 AFs /AFm =0.328 xK T V O .098 x l (T 3 =3.4.可 见在300 °C 高温条件下沉积层的相对耐磨性比基体 提高了 3.4倍.
图1沉积层截面扫描形貌 Fig. 1
SEM of cross of coating
2.2 XRD 分析
图2是沉积层X 射线衍射分析的结果，可以确 认沉积层主要由Fe 3 W 3 C ，C 〇3 W 3 C ，Si 2 W 和W 2 C 等 物相组成.沉积层经过线能谱分析确认涂层中含有
Fe ，W ，C ，S i 和Co 元素.沉积层物相是由电极材料 元素和基体材料元素在高温下发生物理化学变化生 成的硬质相.
1.2
试验步骤
采用DPMax 2R B 型X 射线衍射仪分析了沉积 层的物相组成.采用LE 01450型扫描电镜观察了沉 积层的组织结构.采用HT -600高温摩擦磨损试验 机进行高温300 °C 无润滑摩擦磨损试验，磨球为直 径6 mm 的WC -8Co 硬质合金球，所加载荷为15 N ， 转速为1 200 r /min ，试验时间30 min ，磨损量用磨损 体积表示.采用Talysurfsp -120表面形貌测量系统 测定并计算试样的高温磨损体积，其中磨损体积计算公式为F = f
，其中&为磨痕深度，r 为磨痕半
1高清录播系统
径.利用电火花线切割将铸钢乳辊钢基材切下，制 成20 m m X 10 m m X 3 mm 的片状试样，用SiC 金相 砂纸磨至1〇〇〇号，再用电火花沉积工艺将试样的四 周用亚微米WC 4C o 陶瓷硬质合金沉积，使试样完 全包含在硬质合金沉积涂层内部.高温抗氧化试验 在高温电阻空气炉中进行.氧化试验前先计算出试 样的总表面积，试样用丙酮清洗，干燥后放入洁净的 石英坩埚中，连同石英坩埚一起放在AEU -220电子 天平上，然后将盛有试样的坩埚放入高温电阻炉中 进行高温氧化试验，恒温温度为1 〇〇〇 T ，氧化时间 为100 h ，每隔10 h 取出一批次，取出后在空气中冷 却到室温，连同石英坩埚一起称重，计算试样单位面 积增重，试验结果取三个试样的平均值.以铸钢乳 辊材料作为标准试样.利用SEM 分析氧化膜的表面 及剖面组织形貌，利用XRD 分析氧化膜的相组成， 依据测得的不同时间内单位面积氧化增重数据做出 氧化动力学曲线，分析沉积层的高温氧化机理.
2试验结果与分析
2.1显微组织分析
图1为电火花沉积WC 4Co 合金沉积层截面的 SEM 形貌，沉积层厚度为20〜30 pm .电火花沉积 层的表面为不易腐蚀的白亮层，在白亮层内侧是过 渡层区域，然后为基体组织.沉积层截面上弥散分 布的颗粒非常细小，过渡层靠近基体的有一部分组 织为柱状晶组织.沉积层中弥散分布的这些超细颗 粒形成的主要原因如下：电火花沉积过程中快速加 热（加热速度为1〇7 °C /s )使新相奥氏体化极不均 匀
、形核率提高组织细化；电火花沉积过程中的快速 加热和迅速冷却（冷却速度为1〇6 °C /s )使位错和空 位增加，促使新相形核组织细化；电火花沉积过程中 电极与工件的撞击，由撞击中产生的弹性应变和温 度等效应变也引起了组织一定程度的细化；这几种 细化机理的联合作用导致沉积层中出现细小颗粒.这
些细小弥散分布的颗粒大大提高了沉积层的性能.
第7期
王建升，等：铸钢轧辊亚微米WC 4Co 电火花沉积涂层高温性能
51
20 40 60 80
衍射角20/(。）
图5
沉积层800 °C 氧化后氧化膜X R D 图谱 Fig. 5
Phase compositions of oxide scale on coatings at 800 °C for 100 hours
2.4. 2 沉积层高温氧化膜表面形貌
图6给出了电火花沉积WC 4Co 耐磨沉积层在 800 °C 恒温氧化100 h 的氧化膜形貌，可以看出，800°C 形成氧化膜颗粒细小.图6a 所示氧化物呈针状， 图6b 所示的氧化物呈现出的形貌完全和图6a 所示 的形貌不一样，图6b 氧化膜虽然也有一些空隙，但 形成氧化膜的颗粒更加均匀.在800 °C 时恒温氧化 的过程中没有发现剥落现象，可以知道氧化膜在生 长的过程中其热应力非常小，氧化膜颗粒较细小，氧
化物颗粒之间的结合较好，从图6表面上看氧化物
较疏松，但是氧化膜里面的颗粒间较为致密，使涂 层的高温抗氧化性得到较大的提高.2.4. 3 沉积层高温氧化膜横截面形貌
电火花沉积亚微米WC -4C 〇沉积层与氧化膜结 合区的截面形貌见图7.在800 °C 氧化100 h 后，就 可以看到有一层大约10〜20 pm 厚度的氧化膜附着 在涂层的表面，并且在涂层和氧化膜之间存在明显 的界限.在800 °C 的氧化试验中，氧化膜与涂层的
2.4沉积层的抗高温氧化性能
2.4.1 沉积层高温氧化膜物相组成
图5给出了 WC -4C o 电火花沉积涂层在800 °C 氧化100 h 时的氧化膜物相组成，由XRD 图谱可知，
涂层氧化1〇〇 h 后的氧化膜主要产物是Fe 3 04, Fe 203，W 2()05^ Si .通过分析可以认为这些化合物 是在高温下长时间通过重熔后又生成的物相.在 800 °C 恒温氧化时，F e 元素首先和0元素发生反应，
生成Fe 304型复合氧化物，随着氧化时间的延长，部 分的？％04又和氧气生成较稳定的Fe 203型氧化物. 〇元素又与在高温下原先沉积层Si 2W 物相分解的 W 元素发生了反应，生成了 W 2。058化合物，Si 2 W 物 相分解的S i 又以单质的形式的存在.
时间f/min
图3 300 °C 高温下沉积层与基体的摩擦系数
Fig. 3
Friction coefficient of coating and substrate under 300 °C
图4为沉积层在300 °C 温度下的磨损形貌，从 图4可以看出，沉积层在300 T 高温磨损形貌中出 现的犁沟现象，属于典型的磨粒磨损机制.在沉积
层中大量的奥氏体组织在300 °C 下仍具有良好韧塑 性，在WC 磨球作用下，沉积层材料被挤压推移到磨 球运动路径的两侧，形成“犁沟”状磨痕，两侧堆积 隆起.磨球对涂层的显微切削作用导致涂层形成
一 些“浮雕另外磨损表面出现了塑性变形特征，表 明沉积层存在一定的粘着磨损.在磨损过程中，沉 积层所受到的力包括法向的加载力和切向的摩擦 力，当硬质合金球在试样表面滑动时，沉积层不断受 到拉应力和压应力的联合作用，由于沉积层存在微 小孔洞等缺陷，因此易产生疲劳损伤.当疲劳损伤 积累到一定程度时，从而出现一定的疲劳磨损形 式.表2显示300 °C 下有0元素的存在，说明在高 温磨损下存在氧化磨损.综上说明在300 °C 温度下 的涂层表面磨损具有磨粒磨损、粘着磨损、疲劳磨损 和氧化磨损的综合作用.
(a )沉积层磨损形貌 （b )磨损区域内局部形貌
图4 300 °C 高温下沉积层的磨损形貌
Fig. 4 Wear morphologies of coating under 300 °C
表2 300 °C 高温磨痕区域元素含量（质量分数，％) Table 2 Element content of wear area under 300 °C
Fe W 7.10
39. 16
51.69
9
876543
2
10d
d o .d d o .o .d o .d
i
鍚
飧鹚
礙
52
焊接学报
第
38卷
20
40 60时间f/h
80100
图8 800 °C 时沉积层与基体试样氧化增重与时间的关系
Fig. 8 Temperature oxidation kinetics curves of coated and uncoated in air at 800 °C for 100 hours
3结 论
(1) 在铸钢乳辊材料上s 电火花沉积亚微WC ~4Co 硬质合金时，沉积层厚度为20〜30 jju m ；沉 积层由Fe 3W 3C ，C 〇3W 3C ，Si 2W 和W 2C 等物相组成. 细小的强化颗粒相弥散分布于涂层上，提高了沉积 层的性能.
(2) 300 °C 高温下沉积层的耐磨性能较铸钢材 料的磨损性能提高了 3.4倍，300 °C 高温条件下沉
积层的磨损主要是粘着磨损、疲劳磨损、氧化磨损和 磨粒磨损的综合作用.(3) 800 °C 高温下沉积层氧化100 h 后的氧化 膜的厚度约为10〜20 pm ；氧化膜主要由Fe 3 04 , Fe 203，W 2Q 05^P S i 物相组成;800 T 高温下沉积层
新型建筑模板
抗氧化性能比铸钢乳辊的抗氧化性能提高了 2. 6 倍；涂层的氧化增重随时间的变化曲线呈现为直线 形态.
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(a)针状氧化膜形貌
（b )颗粒状氧化膜形貌
图6
沉积层800 °C 氧化100 h 氧化膜形貌
Fig. 6 Morphology of oxide scale at 800 °C on coating for
100 hours
结合都非常好，可以有效阻止涂层的进|步氧化，因
此可以认为WC -4Co 沉积层具有优良的高温抗氧化 性能.
图7沉积层800 °C 氧化100 h 后氧化膜和涂层的界面 Fig. 7
Cross-section morphology of oxide scale of coatings at 800 °C for 100 hours
2.4.4 沉积层高温氧化动力学曲线
为考察沉积层的抗氧化能力，在
800 °C 时进行
100 h 的高温抗氧化的试验，试验的过程中发现电火 花沉积WC 4C 〇沉积层表面始终致密完好，涂层表 面也没有皲裂、崩落现象.
图8为电火花沉积WC4Co 沉积层800 °C 氧化 时的氧化动力学曲线.在试验的初始涂层氧化的比 较轻，氧化增重的不是很明显，随着氧化时间的延 长，氧化增重率开始增大，其氧化增重率由氧化10 h
时的0. 016 mg/( cm2 .h )增加到氧化100 h 的0. 035
mg/(cm2 *h )；基体氧化增重率由氧化10 h 时的 0. 148 mg/(cm2 • h )增加到氧化 100 h 的 0. 099 mg/(cm2*h ).经计算推知电火花沉积亚微米WC- 4Co 沉积层的抗氧化性能提高了 2.6倍，这说明电
火花沉积WC 4Co 沉积层在高温下很容易形成致密 的氧化膜，成为沉积层的保护膜阻碍沉积涂层的进 一步氧化.因此随着时间的进行，氧化增重越来越 缓慢，涂层的氧化增重随时间的变化曲线呈现为直 线形态.
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齊
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支承板作者简介：王建升，男，1973年出生，博士研究生，讲师.主要从事 金属表面改性方面的研究.发表论文20多篇.E m a i l:w jS1973425@ 126. com
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作者简介: 周啸尘，男，1991年出生，硕士研究生.主要从事T IG 焊和激光电弧复合焊方面的研究•E m a il: d a id a i@tju.e d u. cn
通讯作者：李桓，男，教授，博士研究生导师.E m a il: lih u a n@ t ju.e d u.c n
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