哌嗪量对聚酰胺复合纳滤膜性能的影响
李俊俊;陈涛;刘逸;程新;谭惠芬;潘巧明
防水摄像头【摘 要】在界面聚合制备聚哌嗪酰胺复合纳滤膜的过程中,研究了水相单体浓度和接触时间对膜性能的影响.水相单体采用哌嗪,质量分数范围为0.1％～0.5％,接触时间范围为60～120 s.获得的系列纳滤膜分别进行了脱盐性能测试、红外光谱、表面Zeta电位等分析.结果显示,通过增加哌嗪单体含量或者延长水相接触时间,均提高了底膜中哌嗪的量,从52 mg/m2上升至389 mg/m2,同时,纳滤膜对氯化钙的截留率从4％上升至96％.结构分析后得出结论,界面聚合形成的聚酰胺量是影响纳滤膜对氯化钙截留率的主要原因. 【期刊名称】《膜科学与技术》
【年(卷),期】2018(038)006
【总页数】7页(P1-7)
【关键词】纳滤膜;聚哌嗪酰胺;界面聚合;阳离子
【作 者】李俊俊;陈涛;刘逸;程新;谭惠芬;潘巧明
【作者单位】给皂器蓝星(杭州)膜工业有限公司,杭州311106;蓝星(杭州)膜工业有限公司,杭州311106;国家海洋局第二海洋研究所,杭州310012;蓝星(杭州)膜工业有限公司,杭州311106;蓝星(杭州)膜工业有限公司,杭州311106;蓝星(杭州)膜工业有限公司,杭州311106 【正文语种】中 文
【中图分类】TQ028.8
纳滤膜是允许低分子量溶质或低价离子透过的一种选择性半透膜，其中商业化最广的聚哌嗪酰胺复合膜是通过在超滤膜支撑层上进行界面聚合制备获得[1-3].界面聚合中采用两种不相容相，溶剂分别为水和烷烃(在此分别称为水相与有机相)，水相单体为哌嗪(PIP)，有机相单体主要为均苯三甲酰氯(TMC).
纳滤分离机理主要为物理筛分和静电排斥[4-6].由于界面聚合完成后存在未反应的胺基(—NH2)和羧基(—COOH)，在一定的水环境中能形成相应的固定电荷.多个研究认为，界面聚合在有机相一侧进行，PIP扩散并反应形成一定厚度的分离层，膜表面以—COOH为主，
便携式鱼缸在中性水环境中显现出荷负电.因此，界面聚合过程是决定纳滤膜分离性能的主要因素，具体包括单体浓度、扩散速度、聚合反应速度和酰氯水解速度等[7-9].
硬度脱除是纳滤膜的一个重要应用领域，有多个研究通过制备表面荷正电纳滤膜来实现Mg2+、Ca2+的高截留.比如，采用多乙烯多胺代替PIP作为水相单体进行界面聚合，获得氯化镁和硫酸镁截留率均大于95%的纳滤膜[10-11]；采用季胺化的壳聚糖在底膜上进行化学接枝改性，获得氯化镁截留率大于95%的纳滤膜[12]；采用多巴胺或聚乙烯亚胺对聚醚砜底膜进行表面改性，获得较高氯化镁截留率的纳滤膜[13].
本文采用常规的PIP作为水相单体，通过水相浓度和接触时间来调整单体在底膜上的量，制备了一系列纳滤膜，实现了氯化钙截留率的大范围调控，并通过红外光谱、Zeta电位等表征，探讨了纳滤膜对阳离子截留率的调控机理.
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
聚砜平板超滤膜，截留相对分子质量20 000，生产线自制；TMC，纯度99%,上海麦克林生
化科技有限公司；PIP、氢氧化钠、樟脑磺酸、氯化钠、氯化钙和硫酸镁等试剂均为分析纯，阿拉丁试剂(中国)有限公司；异构烷烃(IsoparG)，ExxonMobil公司；去离子水，由反渗透产水经过电渗析获得.
平板膜片测试系统，采用错流过滤方式，平行9池，单片膜面积12.5 cm2，由蓝星(杭州)膜工业有限公司自制；电导率仪(雷磁DDSJ - 308A型)和pH计(雷磁PHSJ - 3F型)，上海精密科学仪器有限公司；高效液相谱(HPLC，Ultimate - 3000)，美国Dionex公司；全反射傅里叶变换红外光谱仪(ATR - FTIR，Tensor II型)，美国Bruker公司；固体表面Zeta电位仪(Surpass型)，奥地利AntonPaar公司.
1.2 纳滤膜的制备
聚哌嗪酰胺复合纳滤膜采用界面聚合方式进行制备.聚砜超滤底膜用环氧树脂框固定，用去离子水清洗，并在去离子水中浸泡1 h；水相加入质量分数1%的樟脑磺酸和质量分数0.1%～0.5%的PIP，通过氢氧化钠调节pH至12.0；有机相为含有质量分数0.2% TMC的IsoparG溶液.界面聚合过程如下：首先，将水相溶液倾倒在底膜上接触一定时间，利用挤压辊去除多余的水，操作耗时固定为30 s，水相总接触时间范围为60～120 s；将有机相溶液倾倒在
底膜上，接触10 s；然后置于鼓风烘箱内于100 ℃热处理4 min；最终获得的复合纳滤膜用去离子水清洗，并在去离子水中浸泡12 h备用.
1.3 纳滤膜的性能测试与表征
脱盐性能测试：操作压力0.5 MPa，进水温度25 ℃，浓水流量 3.0 L/min，所有盐质量浓度均为1 000 mg/L，pH控制在6.5～7.0，预压30 min后进行测试，并按照式(1)和式(2)分别计算脱盐率Rj(%)和水通量J[L/m2·h)].
J=V/(At)sim卡托
(1)
(2)
式中，V为产水体积，L；A为有效膜面积，m2;t为测试时间，h;c0为进水盐质量浓度，mg/L;c1为产水盐质量浓度(盐浓度通过电导率 - 盐浓度标准曲线换算得到)，mg/L.
ATR - FTIR表征：将干净的纳滤膜片在90 ℃真空干燥24 h，采用硒化锌压头以全反射方式
进行光谱扫描.
HPLC表征：采用对甲基苯磺酰氯对含有PIP的浸泡液进行衍生后(pH=11.0，70 ℃，10 min)，进行标准样与样品浓度测试[14].
Zeta电位表征：采用0.1 mol/L氯化钾溶液作为流动相，用氢氧化钾和盐酸调节pH值，通过流动电位直接计算得到Zeta电位.
2 结果与讨论
硅基动态
2.1 实验结果
对制备的系列纳滤膜进行脱盐性能测试.膜制备过程中引入了两个变量，分别为水相中PIP含量和水相的接触时间(缩写为ACT).为方便描述，对每个条件的纳滤膜样品进行命名，比如水相PIP质量分数0.3%、ACT=80 s的样品命名为NF(0.3% - 80)，以此类推.图1给出了硫酸镁溶液的测试结果.从图1(a)可以看出，除了样品NF(0.1% - 60)之外，其他所有纳滤膜片对硫酸镁的截留率均维持在(98.4±1.0)%的平台区.从图1(b)可以看出，随着PIP含量的上升，水通量表现出先下降再维持稳定的趋势，PIP质量分数0.2%～0.5%范围内水通量稳定
在(84±10) L/(m2·h).
图1 以硫酸镁为进料液时的纳滤膜性能Fig.1 Rejection and flux of nanofiltration membranes (1 000 mg/L MgSO4)
进一步对系列纳滤膜进行氯盐截留性能测试.如图2所示，分别采用氯化钙和氯化钠溶液作为进料液，表现出相似的截留率变化规律，即随着PIP含量的增加，对氯盐的截留率先上升然后趋于稳定.在实验参数范围内，纳滤膜对氯化钠截留率的调控范围较小[图2(b)]，从样品NF(0.1% - 60)的28%至NF(0.5% - 60)的57%，整体处于中低截留率水平；对氯化钙截留率调控范围大[图2(a)]，从样品NF(0.1% - 60)的4%至NF(0.5% - 80)的96%，实现了极低到极高的全范围调控.
图2 以氯盐为进料液时纳滤膜的截留率Fig.2 Salt rejection of nanofiltration membranes
对底膜上的PIP量进行了测试.用参数范围内的水相(共25个参数点)对底膜进行处理后，裁取100 cm2大小的膜片，在100 mL水中浸泡1 h，采用HPLC法对浸泡液进行浓度测试，并最终换算成底膜上的PIP总量.由于大部分水相以溶液的形式存在，底膜上PIP量整体上与水
相中单体浓度直接相关，同时，水相接触时间在一定值以上才能达到相对稳定的状态[图3(a)].在实验条件下，纳滤膜对氯化钙的截留率与底膜上水相单体PIP的总量存在一定关系.随着底膜上PIP量的增加，氯化钙的截留率呈现单调递增，并在PIP量120 mg/m2左右形成性能突变的拐点，PIP量超过此拐点后纳滤膜对氯化钙的截留率急剧上升至60%以上[图3(b)].对氯化钙截留率低于60%的样品包括NF(0.1% - 60)、NF(0.1% - 70) 、NF(0.1% - 80) 、NF(0.1% - 100) 、NF(0.1% - 120)和NF(0.2% - 60) ，属于浓度最低和水相接触时间最少的6个样品.在实验条件下，纳滤膜对氯化钠的截留率与PIP量也有类似规律，拐点出现在截留率40%和PIP量70 mg/m2左右，在拐点以下的数据点仅包括NF(0.1% - 60)、NF(0.1% - 70) 和NF(0.1% - 80)，且整体截留率变化不显著[图3(c)].
扩管机图3 水相条件 (a)、氯化钙截留率(b)和氯化钠截留率(c)与底膜中PIP量的关系Fig.3 Relationship between the amounts of PIP on base membrane and aqueous condition (a), rejection of CaCl2 (b), rejection of NaCl (c)
对所有样品进行ATR - FTIR表征.选取底膜聚砜苯醚基团(Ar—O—Ar，1 240 cm-1)吸收峰作为内标，所有谱图数据均进行了归一化处理[15-17]，经过处理后的各个谱图所有聚砜相
关吸收峰全部重合，同时，主要有两个吸收峰呈现出较明显的规律.如图4示，选取水相接触时间ACT=60 s的一组样品，酰胺I特征峰(1 622 cm-1)的吸收强度随着PIP含量的增加而逐渐增大[图4(a)]；同时，代表N—H/O—H的特征峰(3 415 cm-1)吸收强度也随之增大[图4(b)].选取PIP质量分数0.2%的一组样品，随着水相接触时间ACT的延长，酰胺Ⅰ特征峰[图4(c)]和N—H/O—H特征峰[图4(d)]强度变化呈现类似规律.进一步以底膜中的PIP量作为横坐标，以1 622 cm-1吸收峰的强度作为纵坐标作图，如图5所示，整体上酰胺I特征峰的强度随着底膜中PIP量增加而增大，但趋势并不明显.
(a)、(c) 酰胺Ⅰ特征峰； (b)、(c) N—H/O—H特征峰图4 纳滤膜的ATR - FTIR吸收谱图Fig.4 ATR - FTIR spectra of membranes
图5 ATR - FTIR的1 622 cm-1吸收峰强度与底膜中PIP量的关系Fig.5 Relationship between the amounts of PIP on base membrane and absorbance of IR bands at 1 622 cm-1
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