第一章绪论
生物质能是绿植物通过光合作用转换和储存下来的太阳能，是重要的可再生能源，也是人类最早主动利用的能源，在人类文明史中起到了重要的作用。至今，生物质能仍然是世界上消费量位居第四的一次能源，在我国农村和发展中国家得到广泛应用。
传统生物质能利用方式主要是家用炉灶中的直接燃烧，是自然经济生活方式的延续。现代生物质能技术包括热化学转换和生物化学转换两大类。其中热化学转换技术与化石燃料技术有很强大的兼容性，在许多方面可以替代化石燃料，实现可持续发展和低碳排放，为人们所重视。
生物质热解气化是热化学转换的重要技术方向，经过科学家和工程师们的长期努力，已经发展成为一个丰富多彩的技术门类，出现了形式多样的装置和工程实例，生产出热力、电力、液体燃料、气体燃料等品位较高的二次能源，还有许多新型技术在开发之中。
生物质热解气化技术的发展
一切有生命的或者曾经有生命的物质都是生物质，这是一个包罗万象的总概念，但是只有那些可以作为燃料的固体生物质才被用作热化学过程。固体生物燃料主要包括：（1）木本原料，即树木和各种采伐、加工残余物；（2）草本原料，即草类、秸秆和各种加工残余物；（3）果壳类原料，如板栗壳、棕榈壳、花生壳等；（4）混杂燃料。[1]
生物质热解气化是通过热化学过程转变固体生物质的品质和形态，使其应用起来更加方便、高效和清洁的技术。
基本技术形式
形形的生物质热解气化技术都是从热解和气化两个基本技术形式派生出来的，反应过程中不供应足够的氧气，以获得含有化学能的可燃烧产物为目的。 1．生物质热解
生物质热解是在热作用下生物质中有机物质发生的分解反应。在高温下，构成生物质的大分子碳氢化合物化学键断开，裂解成为较小分子的挥发物质，从固体中释放出来。热解开始温度为200～250℃，随着温度升高，更多的挥发物质释放出来，而挥发物质质也被进一
步裂解，最后残留下由碳和灰分组成的固体物质。挥发物质中含有常温下不可凝结的简单气体，如H2、CO、CO2、CH4等，也含有常温下凝结为液体的物质，如水、酸、碳氢化合物和含氧化合物等。因此生物质热解同时得到固体、气体和液体三种形态的产物，三种产物的得率取决于温度、加热速率等工艺参数。
热解发生的唯一条件是较高温度，这也是所有生物质热化学转换工艺的基本条件。在燃烧（氧化）或者气化（部分氧化）工艺中，温度升高后生物燃料首先发生热解，然后才与氧接触，发生反应，因此不能以是否隔绝空气作为热解的条件。即使是独立的热解工艺，有时也需要加入少量空气。生物燃料的挥发分高达70～80%，大部分物质可以通过热解转变为挥发物质，因此在燃烧和气化过程中，热解也起着重要的作用，这一点与煤炭的燃烧和气化是不同的，因为煤炭的挥发分含量小得多。
生物质热解工艺是以热解为主要反应的工艺，目的是通过有机物质的裂解得到期望的目标产物。为了尽量减少因氧化造成的物质损失，热解工艺通常需要隔绝空气。有时为减少提升温度的能源消耗，也供应少量空气，但整个过程仍以热解为主。根据加热速率，热解工艺可以分为高炉慢速热解、常速热解和快速热解三种。
生物质慢速热解是一种以生成木炭为目的的工艺，标志107也叫做炭化工艺。低温干馏的加热温度为500～580℃，中温干馏温度为660～750℃，高温干馏的温度为900～1100℃[2]。将木材放在干馏窑内，在隔绝空气的情况下加热，或者在初期通入少量空气，使少部分生物燃料燃烧以得到热量，然后封闭。慢速热解的加热速率在1℃/s以下，整个反应时间可能长达数小时至数天。慢速热解可以得到占原料质量30%～35%的木炭，同时得到木醋液、焦油和少量热解气[3]。
生物质快速热解是反应速率非常高的热解工艺，其反应条件为：（1）隔绝空气；（2）非常高的加热速率，通常在100～200℃引线器/s以上，甚至超过1000℃/s（闪速热解）；（3）严格控制的反应温度，一般在500℃左右；（4）急剧冷却，在0.5s内淬冷至350℃以下[4]。快速热解使大分子有机物在隔绝空气的条件下迅速断裂为短链分子，产生大量可凝性挥发分、部分小分子气体和以及少量焦炭。可凝性挥发分被快速冷却成可流动的液体，称为生物油或热解油，其比例可达原料质量的40%～70%。热解油为棕黑黏性液体，热值为20~22 MJ/kg，可直接作为燃料使用，也可以精制成为石油替代物。为获得很高的加热速率，需要将生物燃料磨成细粉，并采用专门设计的反应器。
生物质常速热解的升温速率介于慢速热解和快速热解之间，一般在1～10℃/s之间，通常并不刻意控制升温速率，而是控制反应温度和燃料在反应器中的停留时间。对于不同的工艺目的，反应温度范围为450～900℃，反应时间为1～15min。常速热解需要隔绝空气，得到固体、气体和液体三种形态的产物，随着反应温度升高，气体产物比例明显增加而固体和液体产物减少。常速热解得到低位热值为12～18MJ/Nm3的燃气，比空气气化的燃气热值高得多，可以作为制取高品质燃气的气化方法。常速热解与气化相结合，构成两步法气化工艺，能够获得焦油含量极低的燃气。
2．生物质气化金属化薄膜电容器
生物质气化是以空气、富氧空气、氧气、空气和水蒸气、氧气和水蒸汽等作为气化剂，在高温条件下通过热化学反应将生物燃料转化为燃气的过程。气化工艺能够将固体生物燃料转化为使用方便的气体燃料或合成原料气，使燃料的化学能转移到燃气中，转换效率达到70～90%，因此是一种高效率的转换方式。
生物质气化过程是热解、氧化、还原、变换等许多反应的组合，反应路线复杂。总的过程可以概括为：生物燃料遇热后首先发生热解，随后发生热解产物和木炭的燃烧，最后燃烧
产物被碳还原，生成以CO、H2、CH4为主要可燃成分的生物质燃气。
气化反应体系中，氧化反应提供着其他反应所需要的热量，是推动过程进行的关键，使整个气化过程成为一个自供热系统。但气化时提供的氧气量总是不足以使生物燃料完全燃烧，气化供氧量与完全燃烧需氧量的比值一般0.2～0.3之间，这个比值称作当量比ER，是气化过程的重要参数。许多人将气化过程叫做部分氧化过程，道理正在于此。光杆排线器
大多数生物质气化工程使用空气为气化剂。空气中含有79%的氮，它不参加反应，却稀释了燃气中的可燃成分。空气气化产生的燃气中，氮气含量在50%左右，只能获取低位热值为5～6 MJ/Nm3的低热值燃气，大致相当于发生炉煤气。热值低固然是一个缺点，但由于空气可以任意取用，因此是最简单易行的气化方式，应用得最为普遍。
使用氧气为气化剂时，避免了氮的稀释，同样的当量比下，反应温度提高，反应速率加快，转换效率提高，显著地提高了燃气热值。氧气气化得到的燃气中氮气含量很低，燃气热值可以达到12 MJ/Nm3。
在使用氧气和水蒸汽的混合气化工艺中，水蒸汽与碳发生还原反应，与二氧化碳发生变换
反应，使燃气品质有了明显改善，特别是氢气含量明显提高。这样的气体经过调制后适合于用作合成原料气。
基于固定床和流化床的反应机理，已经发展了各种生物质气化反应器。固定床气化器中，沿着燃料移动的方向依次进行着热解、氧化和还原反应。流化床气化器提供了一个近乎均相的反应条件，提高了反应强度，更适合于工业化大规模生产。各种规模的固定床和流化床气化器，均有实际运行的装置。近些年来，高反应强度的气流床气化器也在实验室或中试规模上得到了发展。
生物质气化技术的应用方式主要有以下四个方面：（1）为民用炊事或工业装置提供燃气；（2）驱动内燃机或燃气轮机发电；（3）燃烧后为终端用户提供热能；（4）燃气调制后用作合成液体燃料或者化学品。
3．主要技术路线
生物质热解气化已经发展成一个丰富多彩的技术门类，用于生产多种能源产品，图1-1表示了主要的技术路线。
图1-1中的多数技术路线与煤炭转化路线类似，这是因为生物质与煤炭都是以碳氢元素为主的燃料，只是各成分的质量比例不同而已。说到底，煤炭正是古代的生物质埋在地下，经过亿万年地质作用充分碳化后形成的。因此在生物质热化学转换方面，可以借鉴煤炭能源化工的丰富技术和工程经验。
在这些技术路线中，慢速热解、常速热解和空气气化技术已经有了成功的工程实例，开发了各种类型的设备。快速热解制取液体燃料，先进气化技术制取合成液体燃料、化工产品的技术正在发展之中。
发展历史和现状
生物质热解气化是上世纪70年代石油危机以后蓬勃发展的可再生能源技术，但是实际上已经有了悠久的历史。
生物质热解技术起源于木炭的制造，古人将木材放置在泥土窑内，点火燃烧一段时间，而后封闭熄火，使挥发物逸出而制取木炭。木炭吹管系数的主要成分是碳元素，热值约为30MJ/kg，比木材高得多，而且燃烧迅速，是优良的固体燃料。我国商代的青铜器制作和春秋战国时
代的铁器冶炼已经在使用木炭，距今已有三千年以上历史。挥发分析出后的木炭，燃烧时不冒黑烟，达官贵人们用作冬季室内的采暖燃料。唐朝大诗人白居易于公元809年创作的著名诗篇《卖炭翁》，生动地刻画了卖炭翁伐薪烧炭南山中的艰辛生活，也说明了在那个朝代，木炭已经是一种商业化的产品。距今一千多年的隋唐时期，中国人发明了黑火药，木炭是其中主要成分之一。时光流过几千年，制取木炭的基本方法没有发生太大变化。
活性炭是热解技术的另一重要产品，其制成工艺是通过物理化学过程法除去木炭内的焦油等杂质，使其形成发达的内部孔隙结构。内部的大量微孔使它具有高达300～1500m2/g的比表面积，因此有强大的吸附能力，被称为万能吸附剂。1900年至1901年德国人Raphael von Ostrejko发明了用金属氯化物和植物原料混合和在较高温度下用CO2作用制造活性炭的两项专利，1911年开始进行工业生产。在第一次世界大战中，活性炭防毒面具拯救了许多士兵的生命。20世纪后半叶，环保产业成为活性炭应用的大户。目前全世界活性炭的产量约为100万吨，气体活化工艺逐渐取代氯化锌活化工艺，设备向大型、连续、自动化方向发展[5]。我国自20世纪50年代开始生产活性炭，目前总产量在10万吨以上，而且还在迅速增长，以棉柴等废弃物生产活性炭的技术正在发展中。
生物质气化技术已有近100年历史，它源自于更早的煤气化技术。1843年，瑞典人Gustaf Ekman发表了煤气发生器的论文，1881年运行了第一套用于内燃机的下吸式气化炉。1918年瑞典人Axel Swedlund设计了第一台上吸式木炭气化炉，1924年又制造了第一台下吸式木炭气化炉，从而开创了生物质气化的先河。
第一次世界大战末期，以木炭为燃料的气化炉开始用于驱动汽车、船、火车和小型发电机。1939年第二次世界大战爆发后，德国封锁了欧洲大陆，石油成为紧缺的战略物资，优先供应军事用途，民用车辆不得不寻替代动力，生物质气化技术的发展达到了顶峰。战争期间，超过100万部汽车、船只和拖拉机等运输工具装备了生物质气化炉（图1-2）。代表性的Imbert型气化炉（图1-3）和各种改进型大批量地生产，主要使用木炭为原料，有时也使用硬质木块[6]。
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图1-2 汽车上的气化器 | 图1-3 Imbert型气化器 |
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抗日战争年代，我国的木炭汽车也得到了发展。1931年，郑州市的汤仲明制成中国第一辆木炭汽车。1932年湖南省工业试验所由技师向德领导，先后研制出5种木炭气化器，安装在汽车上获得成功。到1939湖南省50％以上汽车改装成木炭汽车。上海的张登义等人引进法国制造的下吸式气化器，1937年将上海1路公共汽车全部改装为木炭汽车。我国的木炭气化器从研制推行到逐渐淘汰，历时近15年，为保障抗战时的公路交通运输做出了不可磨灭的贡献。
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