第37卷第2期 2021年3月
森林工程
FOREST ENGINEERING
Vol. 37 No. 2 Mar. ,2021
李梦媛1，李占君2，韩月1
，杨逢建1#
(1.东北林业大学森林植物生态学教育部重点实验室，哈尔滨150040;2.黑龙江省林业科学院伊春分院，黑龙江伊春153000)
摘
要：为深度开发桦木属植物资源，以白桦、楓桦和油桦为原料，采用热解法收集额定功率2000 W 条件下的热解液，通
过精制热解液以获得3种醋液。应用气相谱-质谱联用（
GC - MS)技术对3种木醋液的成分和各成分相对百分含量进行 测定与分析。最终检测出白桦、楓桦和油桦3种木醋液中含有机物质种类分别为46、62、43种，主要成分均为酚类、醛类、酮类 和酸类，白桦、楓桦和油桦木醋液中酚类物质含量最高，其种类和相对含量由大到小依次为：12种38. 30%、10种25. 87%、10 种23.06%。结果显示，不同品种桦树木醋液成分具有显著性差异。研究结论可以为桦木属植物资源的整合与利用提供参考
依据。
关键词：桦木属；木醋液；生物质热解;GC - M S 分析法；成分分析
中图分类号:
TQ 654_2;TS 205.4 文献标识码
:A
文章编号：1006 - 8023(2021)02 - 0041 -09
Composition Analysis of Wood Vinegar from Three Birch Species
LI Mengyuan1, LI Zhanjun2, HAN Yue1, YANG Fengjian 1 *
(1. Key Laboratory of Forest Plant Ecology, Ministry of Education, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China ；
2. Yichun Branch of Heilongjiang Academy of Forestry, Yichun 153000, China)Abstract ： In order to further develop the resources of birch plants, the white birch, maple birch and oil birch were used as raw materials. The pyrolysis method was used to collect the pyrolysis liquid under the condition of the power of 2 000 W, and then three kinds of vinegar were obtained by refining the pyrolysis liquid. Gas chromatography - mass spectrometry (GC - MS) technology was used to determine and aneilyze the components and relative percentages of these three wood vinegar liquids. Finally, it was detected that, there were 46, 62 and 43 kinds of organic substances in the vinegeir of white birch, maple birch and oil birch, the main ingredients were phenols, aldehydes, ketones and acids. White birch, maple birch and oil birch wood vinegar had the highest content of phe
nolic substances, and their types, relative content were as follows ：
微生物发酵床
12 kinds, 38. 30% ; 10 kinds, 25. 87% ； and 10 kinds, 23.06%. Conclusion: there were significant differences in the composition of vinegar from different varieties of birch trees. The research results can provide a data reference for the integration and utilization of birch resources.
Keywords ：BeiuZa ； wood vinegar ； biomass pyrolysis ； GC - MS 〇引言
桦木（B e W a )，主要分布于北半球寒冷地区。具有耐寒与速生等特性，同时对病虫害有较强的抵
收稿日期:2020-11 -17
基金项目：黑龙江省林业科技项目（Hljlykj2018 _ 1)
第一作者简介：李梦媛，硕士研究生。研究方向为植物资源学。
E-mail ： *****************
*通信作者：杨逢建，博士，教授。研究方向为植物资源学。E-mail ： *************** 引文格式：李梦媛，李占君，韩月，等.3种桦木属植物木醋液成分 分析[J ].森林工程，2021，37(2):41 -49.
LI M Y, LI Z J, HAN Y, et al. Composition analysis of wood vinegar from three birch species[ J]. Forest Engineering,2021,37(2) ：41 -49.
analysis; component analysis
抗能力，常作为控制水土流失、防护覆盖或保育的 树种[1_2]。目前对桦木属植物的研究大都集中在白 桦树皮中活性成分的提取、分离及增强免疫力和抗 肿瘤方面，对提取之后剩余物质处理方面的研究报
道甚少，甚至80%以上的剩余物被当作废弃 物[3_4]。木醋液作为一种天然的绿能源已受到广 泛关注，花生壳、核桃壳、落叶松和柞木等木醋液已 有报道，桦木属提取物成分的药用价值也早有记 载，因此桦木属木醋液的研究对天然产品的开发创 新和资源的可持续发展具有重要意义[5 <。
木醋液也称生物质热解液，是一种偏赤褐具 有刺激性烟味和酸味的混合物。是木材剩余物或 其他生物质材料在热解碳化过程中导出的蒸汽气 体，经冷凝回收得到的包含酸、酚、醇和酮等有机组
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森林工程第37卷
10:04 10:19 10:33 10:48 11:02 11:16 11:31
时间
Time
(b )枫桦木醋液采集温度变化曲线
(b) Temperature change curve of maple birch vinegar
时间
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(c )油桦木醋液采集温度变化曲线
(c) Temperature change curve of oil birch vinegar
图1 2 000 W 功率下3种木醋液采集温度变化曲线
Fig. 1 Temperature variation curve of three kinds of wood
vinegar under 2 000W power
1.3.2木醋液的精制
装载机称重系统使用活性炭吸附过滤的方法，利用活性炭丰富 的孔隙结构吸附悬浮物、沉淀物与木焦油以达到精
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(a)白桦木醋液采集温度变化曲线
(a) Temperature change curve of white birch vinegar
分的液体物质[7<。木醋液作为一种天然环保的农 业生产材料，不仅因其抑菌杀菌的功效用于果蔬保 鲜，还作为叶面肥促进植物生长和果蔬增产，此外 杀菌和抗氧化的特性使木醋液在化妆品、食品添加 剂和医疗卫生等领域备受青睐[9_13]。生物质热解 原料的不同会导致木醋液在化学成分上略有差异。
小兴安岭作为中国重点用材林基地，野生植物 资源十分丰富。本文以小兴安岭地产白桦、枫桦和 油桦3种桦木属植物的树皮提取剩余物为原料，利 用气相谱-质谱联用仪（G C - M S )对活性炭吸附 处理后的3种精制木醋液有效成分进行对比分析, 为桦木属植物的综合利用和木醋液类产品的开发 提供参考依据。
1材料与方法
1.1试验木材与试剂
供试所需的白桦、楓桦和油桦于2020年6月采 自我国黑龙江省小兴安岭材林基地海拔600 m 处。 谱
级甲醇(S K 公司），市售活性炭（上海升华环保 科技有限公司），无水硫酸钠（天津市博迪化工有限 公司）等试剂均为分析纯，实验用水为纯净水（杭州 娃哈哈公司）。1.2仪器与设备
气相谱-质谱（G C - M S )联用仪（型号: 7890A - 7000B ，美国安捷伦公司），热解炉（型号：小 型，东北林业大学森林植物生态学教育部重点实验室 制造），医用离心机(型号:H 1650，长沙市高新技术产 业开发区湘仪离心机器有限公司），p H 计（PB - 10) (型号:Sart 〇r i us 普及型，北京塞多利斯仪器系统有 限公司）等。1.3实验方法 1.3.1木醋液的粗提
取经自然风干后的3种桦木属植物的树皮提取 剩余残渣，各精确称取50 g 为待测样品，分别在额 定功率为2 000 W 的高温热解炉下热解（最高热解 温度为752 T )，待温度升高至270丈时开始有烟气 顺着管道涌进冷凝装置中，待样品热解完全，装置 中无气体产出时回收270 ~752尤烟气冷凝液产物。 此时为含有木焦油的粗木醋液，通过公式计算粗木 醋液产率。计算公式为：
F
x 100%
。
式中:F 为粗木醋液产率为液体产物质量，
g ;M 为样品质量，g 。
教学扩音器
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第2期李梦媛，等:3种桦木属植物木醋液成分分析43
制的目的。将采集后的木醋液放人棕瓶内避光 静置1个月，虹吸中间层液体。加入5%的活性炭 粉(活性炭粉颗粒矣〇.5 m m)，用玻璃棒搅拌15 min后转移至离心管中，10 000 r/min离心10 min，静置96h使木焦油吸附充分，取上清液过0.22 p m 的有机滤膜，得到精制木醋液[14]。通过公式计算白 桦
木醋液、枫桦木醋液和油桦木醋液的精制得率。计算公式为：
y=m2/m x1〇〇%0
式中A为精制得率;m2为活性炭粉处理后的木 醋液质量，g;M为粗木醋液质量,g。
1.3.3木醋液基本参数测定方法
采用平行测定3次取平均值。
p H的测定:PH计经校准后，将电极浸入待测样 液中，使溶液均匀接触电极。
含水量的测定：将待测样各取1m L装入试管后 放人真空挥杆仪中，取出后算出放人前后差值。
密度的测定：将密度计插入待测液中等其稳定 后读数。
颜、气味的测定：采用文献法和卡比较法 进行辨别。
1.3.4供试品溶液的制备
吸取精制后3种木醋液各1 m L，分别用甲醇 作溶剂将其稀释50倍进行制样，震荡待充分混溶之后加人
5 g无水硫酸钠吸收其中水分，静置 12 h，待干燥完全后过0.22 p m的有机滤膜，得 浅黄褐液体，将此液体装人G C -M S进样瓶中 待测[15]。1.3.5实验条件
气相谱条件：选用H P - 5弹性毛细管柱(30 m m X0.25 m m X0.25 (jun)，载气为高纯度気气 (纯度>99.999% )，进样口温度280尤，柱温60 T，恒温1min后以6_ 0 T/m in速度升温至120丈，再 以10.0 T/m i n的速度升至280丈，保持5 min；分 流进样，进样比为10: 1，载气流速为1.〇miymin，进 样量为1 |xL0
质谱条件:E I源，电子能量70 e V，离子源温度 250 T，质谱扫描范围20 ~ 750 am u，质谱标准库为 NIST库[16]。
1.4数据统计与处理
本文数据采用Origin 9. 0和Excel软件进行处 理。利用气相谱-质谱联用（GC - M S)技术对 木醋液化学成分进行分离鉴定，谱峰面积归一化 法测定各化学成分的相对含量。
2结果与分析
2.1 3种桦木属粗木醋液参数的测定
由表1可见,3种木醋液的p H范围为2. 29 ~ 2.35，由大到小分别为：油桦木醋液、白桦木醋液、楓 桦木醋液。含水量范围为37.73% ~52.44%，由大 到小分别为：油桦木醋液、枫桦木醋液、白桦木醋 液。密度范围为〇.890 0 ~ 1.006 7，由大到小分别 为：油桦木醋液、楓桦木醋液、白桦木醋液，与产量 成正相关，产量越高其密度越大。油桦、白桦、枫桦 木醋液的颜分别为褐、黑褐、棕黄。气味 为浓重的烟熏味、酸味明显。
表13种桦木属粗木醋液参数
Tab. 1 Wood vinegar parameters of three birch species
样品pH含水量/%密度/(k g_L-1)颜气味Sample Water content Density Colour Smell
白桦
White birch 2.2937.730.890 1黑褐浓重的烟熏味、酸味明显
枫桦
Maple birch 2.7738.730.923 3棕黄浓重的烟熏味、酸味较淡
油桦
Oil birch 2.3552.44 1.006 7褐浓重的烟熏味、酸味明显
2.2 3种桦木属粗木醋液产量与精制得率
3种木醋液的产率均为45%以上（图2)，其中 油桦产率最高为63.32% ，其次为枫桦48.74% ，产率 最少的白桦为45.64%。3种木醋液的精制得率均在 78%以上（图3)，其中白桦得率最大为83.1%，其次是枫桦82.3%，油桦得率最小为79.1%。精制得率 与产率呈负相关，这是由于在同一热解功率下，粗木 醋液产率与木焦油含量相关联，木焦油含量越高粗木 醋液产率越髙。而木醋液在精制过程中会将木焦油 清除，反而使得产率最高的油桦精制得率最低。
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森林工程第37卷
Time
Time
油桦
板材矫直机
枫桦
白桦
Oil birch
Maple birch
Wliite birch
原料类别
Raw material category
油桦
枫桦 白桦
Oil birch Maple birch White birch
原料类别
Raw material category
图4
白桦木醋液总离子流谱图
Fig. 4 Total ion flow chromatogram of white birch vinegar 图5
枫桦木醋液总离子流谱图
Fig. 5 Total ion flow chromatogram of maple birch vinegar
图2
粗木醋液产率
Fig. 2 Crude wood vinegar production
图3
精制木醋液得率
Fig. 3 Refined wood vinegar yield
2.3 G C -M S 测定结果与分析 2.
3.1白桦木醋液G C -M S 测定结果
精制后脱水的白桦木醋液样品经GC - M S 检 测后得到了总离子图（图4)和有效化学成分及相对 含量(表2)。
白桦木醋液共分离出46个谱峰，最终确定了 34个有效成分，占总面积的82. 45%。由表2可以 看出，白桦木醋液中主要有机成分为甲基环戊烯醇 酮(9. 81 % )、2,6 -二甲氧基苯酚（10. 51% )、对甲 酚（4. 68% )、愈创木酹（4. 68% )、澳洲茄碱 (0.42%)。对分离出来的有效成分进行归类分析， 其中酸类物质4种（2. 49%)，酚类物质12种 (38.30% )，醛类物质2种(5. 37% )，酮类物质7种 (23_ 33% )，脂类物质 1 种(0.41% )。
2.3.2枫桦木醋液G C -M S 测定结果
精制后脱水的枫桦木醋液样品经GC - M S 检 测后得到了总离子图（图5)和有效化学成分及相对 含量(表3)。
楓桦木醋液共分离出62个谱峰，最终确定了 40个有效成分，占总面积的62 . 63%。由表3可以 看出，楓桦木醋液中主要有机成分为2,6-二甲氧 基苯酚(9. 86%)、甲基环戊烯醇酮（5.58%)、愈创 木酚(3.46% )、乙酸庚醋(2.69% )、苯酚（1.32% )、 乙酰丁香酮（1.94%)。对分离出来的有效成分进 行归类分析，其中酸类物质6种（3.57% )，酚类物 质10种(25. 87% )，醛类物质2种（3.4% )，酮类物 质8种，（18. 91%)，脂类物质3种（3. 62%)，呋喃 类物质4种(3.98%)。
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第2期李梦媛，等:3种桦木属植物木醋液成分分析45
表2白桦木醋液的有效化学成分及相对含量
Tab. 2 Effective chemical constituents and relative contents of white birch vinegar
/min中文名称分子式分子量相对含量/%序号保留时间
Number Retention time Compounds Molecular formula Molecular weight Relative content
1 3.91过氧化乙酰丙酮C5 H8 03116.127.34
2 5.46己酸匸6只12〇2116.16 1.15
3 5.53异丁醚c8H18o130.23 1.36
4 5.595-甲基呋喃酸g6h602110.11 3.69
5 5.96苯酚c6h6094.11 3.98
6 6.37乙二醇二甲基丙烯酸酯C i〇h14o4198.220.41
7 6.90甲基环戊烯醇酮匸6丑8〇2112.139.81 87.30 4 _己烯_3 _酮c6H10o98.140.47 97.51邻甲酚c7h8o108.14 3.41 107.98对甲酚c7h8o108.14 4.68 118.28愈创木酚C7 Hg 02124.14 4.68 128.42十一烷C11H24156.31 1.40 138.83甲基麦芽酚g6h6〇3126.110.81 148.96乙基环戍烯醇酮C7H10 02126.15 1.70 159.623，5-二甲基苯酚匸8丑1〇〇122.16 1.08 1610.322-甲氧基-5-甲基苯酚^•8-^10 ^2138.160.62 1710.46奥苷菊环^10 H8128.170.73 1810.642-甲氧基-4-甲基苯酚^•8-^10 ^2138.16 3.68 1914.312,6-二甲氧基苯酚C8H10 03154.1610.51 2015.24香兰素匸8心〇3152.150.98 2116.021，2,3-三甲氧基苯C9H12 O3168.19 6.62 2216.69香草乙酮c9h10o3166.170.43 2317.255-叔-丁基焦酚c10h14o3182.22 3.55 2417.344-羟基-3-甲氧基苯丙酮c10h12o3180.20 1.16 2518.19澳洲茄碱c45h73n o16884.060.42 2618.314-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚c n h14o3194.230.99 2718.401，1 _二苯基丙焼C i5H16196.290.61 2819.07丁香醛c9h10〇4182.17 1.68 2919.543-羟基-4-甲氧基肉桂酸C i〇H1〇〇4194.180.33 3019.95乙酰丁香酮C i〇H12〇4196.20 2.42 3120.901,1 -二苯基乙烷C14H14186.260.43 3222.26棕榈酸^16 H32〇2256.420.31 3322.613，5-二甲氧基肉桂酸Cll Hl2〇4208.210.70 3426.462，2'-亚甲基双-(4 -甲基-6 -叔丁基苯酚）C23 H32 〇2340.500.31
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