广东化工2019年第24期·38·www.gdchem第46卷总第410期聚碳酸酯改性水性聚氨酯分散体的合成及应用 郑伟
(佛山市坚洛涂料科技有限公司，广东佛山528100)
Synthesis and Application of the Waterborne Polyurethane based on
实验室分析天平Polycarbonate Diols
Wei Zheng
(Foshan Kinno Coating Technology Co.,Ltd.,Foshan528100,China)
Abstract:In this paper,the waterborne polyurethane dispersion was synthesized from polycarbonate diol and aliphatic isocyanate by acetone reflux method. The film based on this PUD has shown excellent hy
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drolytic resistance,high fullness,high gloss and outstanding color freshness,which is especially suitable for the production of waterborne polyurethane color paints.
Keywords:aqueous polyurethane；waterborne coating；polycarbonate diols
随着国家环保法实施，VOC排放税征收，人们环保意识增强，我国水性工业漆产销量有了明显的提高。
水性聚氨酯涂料具有无毒无臭味、无污染、高附着力、高光泽、高耐候性等优点，因而在金属、塑料、纸张涂层以及织物和皮革涂饰等诸多领域得到广泛的应用[1-4]。然而水性聚氨酯，特别是阴离子聚酯型水性聚氨酯分散体，分子链中的酯键在碱性条件下极易水解，导致分子链断裂，最终使产品漆膜性能降低甚至失效，造成严重的损失。因此，从机理出发，我们选择一款耐水解多元醇，通过配方优化，工艺调节，成功合成高耐水解性、高性能的水性聚氨酯分散体，同时以此树脂制备出实漆，考察其综合性能。 1实验部分
1.1实验原料
聚碳酸酯二元醇(日本宇部)；聚四氢呋喃-1000(BASF)；聚四氢呋喃-2000(BASF)；二羟甲基丙酸(Per
stop)；三羟甲基丙烷(吉化)；异弗尔酮二异氰酸酯(赢创)；三乙胺(气体化学)；丙酮(燕山石化)；乙二胺(分析纯)；水性颜填料(DIC)；功能助剂(BASF)；消泡剂和流平剂(BYK)；润湿剂和分散剂(TEGO)等。
1.2水性聚氨酯分散体制备
将多元醇加入到带有搅拌器和冷凝管的四口烧瓶内，升温105℃，保温1小时，除去水分，降温至70℃，加入异氰酸酯，二羟甲基丙酸，三羟甲基丙烷，反应4~6小时，用丙酮调整粘度，测试NCO含量至理论值，降温，中和，加水分散制备出含有丙酮的水性聚氨酯分散体，然后减压蒸馏，蒸馏出丙酮，加水调整粘度和固含量，可得水性聚氨酯分散体。 1.3通用浆基础配方
表1浆基础配方
Tab.1Atypical coating formula
原料厂家质量分数/%水性聚氨酯分散体自制40~75
霹雳鞭水性颜料DIC15~23
水性消泡剂BYK0.1~0.3
水性流平剂BYK0.1~0.4
润湿剂TEGO0.2~0.6
分散剂TEGO0.2~0.5
功能助剂BASF0.1~0.2
合计100
1.4测试方法
采用二正丁胺-盐酸滴定法测试NCO值；漆膜的光泽采用广州标格达有限公司生产的Glossmeter60°测试；漆膜冲击性能按GB/T 1732-1993的方法，采用BGD302漆膜冲击器测试；漆膜厚度按原GB1764-1979方法，采用QUANIX4500型干膜测厚仪测定。漆膜硬度按GB/T6739-2006方法，耐腐蚀性能采用GBT1771-2007方法，恒宇仪器有限公司HY-952A系列盐水喷雾实验机测定。漆膜附着力(划格试验)按GB/T9286-1998方法测定，结果用0~5级表示，0级最好，5级最差。测试湿附着的方法是用HWS12型电热恒温水浴锅，温度设定为100℃煮测试板，再用划格法进行测试。
2结果与讨论
2.1异氰酸酯指数：R-(n-NCO/n-OH)对PUD性能的影响
聚氨酯具有独特的柔韧性及可调软硬度的物性归根结底是受分子链段形态结构的影响。从微观形态结构看，在聚氨酯分子链段中，强极性和刚性的氨基甲酸酯基团由于内聚能大，分子间可以形成氢键，聚集在一起形成硬段微相区，室温下这些微区呈玻璃态次晶或微晶；极性较弱的聚醚链段或聚酯等链段聚集在一起形成软段相区。软段和硬段虽然有一定的混溶，但硬段相区与软段相区具有热力学不相容性质，导致产生微观相分离，并且软段微区及硬段微区表现出各自的玻璃化温度。软段相区主要影响材料的弹性及低温性能。硬段之间的链段吸引力远大于软段之间的链段吸引力，硬相不溶于软相中，而是分布其中，形成一种不连续的微相结构，常温下在软段中起物理交联点的作用，并起增强作用。故硬段对材料的力学性能，特别是拉伸强度、硬度和耐撕裂强度具有重要影响。由此可见，聚氨酯材料性能最终受控与分子中硬段与软段比例，因而n-NCO/n-OH(R值)可以定量的研究，聚氨酯材料的物理性能。我们通过调整R值来考察聚氨酯分散体成膜物理性能。
表2R值对漆膜性能的影响
Tab.2The relationship betweenthe properties of the film and R
R值外观固含量/%粘度(25℃，mPa·s)硬度
白光干涉1.1半透明，带蓝光40.21500.36
1.2半透明，带蓝光40.11200.42
1.3半透明，带蓝光40.01000.47
1.4半透明，带蓝光40.41800.51
1.5青白，带蓝光40.21400.58
由表2所示：随着R值的增大，漆膜的硬度在逐渐增大，同时，乳液的外观也随之变化。这是由于R值增大，预聚体中残留的NCO增多，加水分散时与H2O反应生产更多的聚脲，脲键是刚性基团，使漆膜硬度提高。从成膜性考虑，当R值大于1.3时，成膜时会有很多龟裂纹产生，影响漆膜的平整光滑性，所以选定R值为1.3。
[收稿日期]2019-11-01
[作者简介]郑伟(1980-)，男，集安人，博士，技术总监，主要研究方向为水性树脂合成。
2019年第24期广东化工
第46卷总第410期www.gdchem·39·
2.2聚碳酸酯二元醇用量对PUD性能的影响
表3聚碳酸酯二元醇含量对漆膜性能的影响
Tab.3Effect of polyol content on polyurethane properties
容器景何
聚碳酸酯二元醇含量/%存储稳定性(50℃，60天)存储后试样成膜性
0异常，粘稠液体漆膜无法干燥、粘手
5外观正常可以成膜、稍粘手
10外观正常平整、手感爽滑
15外观正常平整、手感爽滑
20外观正常平整、手感爽滑
此系列实验，设定为R值为1.3，酸值设定为18mg/KOH，
固含量为40%，只是调整聚碳酸酯的含量。如表所示：没有加使
用聚碳酸酯多元醇的PUD经过热存储实验后，树脂明显水解为小
分子，无法形成有强度的膜。随着聚碳酸酯多元醇的增多，漆膜
耐水解性明显提升，漆膜还有良好的强度和爽滑的手感。这可能
是因为一般聚酯型水性聚氨酯水解后产生的二元酸起催化作用，
加速了水解，二聚碳酸酯型聚氨酯水解的产物是极不稳定的碳酸，
在一定程度上起到了抑制的作用[5]，从而提高了聚碳酸脂型聚氨
酯的水解稳定性。
2.3基于水性聚氨酯分散体实漆性能指标
表4水性聚氨酯分散体实漆性能指标
Tab.4Theproperties of coating based on PUD
弯曲玻璃项目技术指标实漆检测方法
附着力(百格法)/级00GB/T9286-1998
水煮后(1h)附着力/级0-10GB/T9286-1998
耐冲击性正冲5050
GB/T1732-1993反冲5050
铅笔硬度(划痕)≥HB HB GB/T6739-1996光泽(60。)＞9095GB/T9754-1988耐盐雾性1优GB/T1771-19913总结
本文通过丙酮法成功制备基于聚碳酸酯多元醇的水性聚氨酯分散体，研究了异氰酸酯指数、聚碳酸酯多元醇含量对树脂性能的影响。同时，利用该树脂配制水性实漆，并对漆膜进行了性能表征。实验结果表明：异氰酸酯指数为1.3，酸值为18mgKOH/g 的树脂具有优良的物理化学性能，适用于金属、木器、皮革等领域。
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(本文文献格式：郑伟．聚碳酸酯改性水性聚氨酯分散体的合成及应用[J]．广东化工，2019，46(24)：38-39)
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(2)4-异丁氧基苯甲腈还原得到4-异丁氧基苄胺。选择硼氢化钠/氯化镍体系一步还原即可得到关键中间体4-异丁氧基苄胺，缩短了反应步骤，避免了现有工艺中氢化铝锂的使用，反应条件温和，转化率高，工艺成本更低。
(3)制备匹莫范林时，反应采用一锅两步法，简化了反应操作。4-异丁氧基苄胺与氯甲酸异烯丙酯反应后简单处理即可与N-(4-氟苄基)-1-甲基-4-胺反应得到匹莫范林。避免了光气等毒性高的试剂的使用，并且反应副产物为氯化钠和丙酮，避免其他工艺杂质的产生。并且在2-异丙烯基(4-异丁氧基苄基)氨基甲酸酯与N-(4-氟苄基)-1-甲基-4-胺反应过程中，利用副产物为丙酮这一特点，通过高于丙酮沸点的反应温度的方式，促进反应平衡往生成匹莫范林的方向进行，提高了反应的效果。
4)制备目标产物反应条件温和，操作简单，产品纯度高，工艺收率较高。
3结论
以对羟基苯甲腈为原料，醚化反应、硼氢化钠/氯化镍体系的还原反应、氯甲酸异烯丙酯参与反应得到重要中间体，无需分离纯化即与进行偶联反应得到匹莫范林，随后成盐得到酒石酸匹莫范林。反应避免了危险有毒的试剂的使用，使用氯甲酸异烯丙酯作为构建脲基的重要物料，采用一锅两步法直接得到高品质的匹莫范林，产品HPLC纯度99.9%，总收率64.0%(以化合物1计)。该工艺操作简单，绿环保，避免柱谱纯化，适合工业化大生产。
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(本文文献格式：王标，谌林清，姜桥，等．酒石酸匹莫范林的合成[J]．广东化工，2019，46(24)：48-49)
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