张捷; 陆均杰; 李勇; 顾宇昕; 许振阳; 梁志健; 陈唯
【期刊名称】《《涂料工业》》
【年(卷),期】2019(049)007
【总页数】7页(P40-45,58)
【关键词】异氰脲酸三缩水甘油酯; 水性; 聚酯; T弯; 耐热性
【作 者】张捷; 陆均杰; 李勇; 顾宇昕; 许振阳; 梁志健; 陈唯
【作者单位】中国电器科学研究院有限公司 广州510300; 广州擎天材料科技有限公司 广州510860
汽车除霜器【正文语种】中 文
【中图分类】TQ637.81
聚酯树脂涂膜具有T弯与附着力优良，丰满度佳等特点，因此聚酯树脂广泛应用于工业涂料。目前适用于卷材涂料以及油墨等领域的聚酯树脂以溶剂型为主。工业涂料及其树脂水性化是环保发展的趋势之一[1-3]。
线型水性聚酯涂膜具有较高的T弯，但是耐溶剂性、硬度与耐刮性并不理想；同时酯键在水性介质中易发生水解导致线型水性聚酯及其涂膜的耐水解性难以满足水性涂料应用需求[1-3]。
对比线型水性聚酯，支化型水性聚酯通过引入支化剂形成支链结构，是保持聚酯涂膜T弯并提高耐溶剂性、耐水解性等综合性能的有效途径[4-5]。美国专利US4968775、US4481351A、US5817721 等，以及中国专利CN101062973B、CN102295779 等报道了相关支化聚酯的制备。支化程度高的水性聚酯及其涂膜的耐水解性得以提高[6-7]，然而支化剂组分在聚脂结构的随机分布易导致树脂性能波动，特别是高支化剂用量易引起反应不均匀，支化结构不合理以及规整度不足，令水性聚酯涂膜的T弯有所下降。 异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）结构稳定，主要用作粉末涂料用聚酯树脂的固化剂[8]。TGIC 的3 个高反应活性的环氧基团与羧基或羟基反应后，生成羟基可进一步参与酯化反应，
使聚酯形成特殊的支化结构，因此TGIC 具有作为水性聚酯合成单体的应用潜力，但目前相关研究暂未见系统报道。
本文通过在水性聚酯合成中引入异氰脲酸三缩水甘油酯作为支化组分，形成独特的六元支化岛状结构，令聚酯具有优良的结构规整性，考察异氰脲酸三缩水甘油酯改性水性聚酯的工艺稳定性以及涂膜T弯、耐水解性、耐溶剂性、耐热性、耐刮性等综合性能的优化。
1 实验部分
1.1 原材料
新戊二醇、1，4-丁二醇、二甲基乙醇胺：工业级，扬子石化-巴斯夫；、三羟甲基丙烷：工业级，日本三菱；间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐：工业级，乐天；1，6-己二酸、偏苯三酸酐：工业级，罗地亚；异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）：工业级，黄山锦峰实业；酯化催化剂PC9800：江苏顺达新材料；乙二醇叔丁醚（ETB）：工业级，丸善；二丙二醇丁醚（DPnB）、二丙二醇甲醚（DPM）：工业级，陶氏；氨基树脂，Allnex 303LF，湛新；酸催化剂，KING Nacure5225，金氏化学；分散剂，DISPERBYK-190，
毕克化学；消泡剂，EFKA 2280，巴斯夫-埃夫卡；底材润湿剂，TEGO-245，赢创；钛白粉，龙蟒LR-972，龙蟒佰利；去离子水，自制。
1.2 水性饱和聚酯树脂的合成工艺
在装有温度计、搅拌分散桨、回流管的反应釜中，加入反应原料新戊二醇205～210 g、1，4-丁二醇83～89 g，间苯二甲酸162～170 g、邻苯二甲酸酐168～175 g、1，6-己二酸100～106 g，支化组分三羟甲基丙烷//异氰脲酸三缩水甘油酯0～40 g，以及酯化催化剂0.4～0.5 g。通入氮气后升温至生成酯化水后保温，缓慢升温至220～230 ℃保温1 h 后，抽真空，控制聚酯预聚物的酸值≤15 mgKOH/g；体系降温至170～190 ℃加入封端剂偏苯三酸酐，保温1 h 后获得酸值为20～25 mgKOH/g 的水性饱和聚酯树脂。体系降温至140～150 ℃，加入适量的乙二醇叔丁醚（ETB）以及二丙二醇丁醚（DPnB）混合助溶剂搅拌分散1～2 h，获得固含量为70%的胺中和型水性饱和聚酯产品，技术指标见表1。
表1 水性饱和聚酯的技术指标Table 1 Technical indexes of waterborne saturated polyester?
1.3 水性聚酯卷材涂料的制备
水性聚酯卷材涂料配方如表2所示。
表2 水性聚酯卷材涂料的参考配方Table 2 The composition of waterborne polyester coil coatings?
按表2 配方分别称量组分1～4，研磨分散至细度≤15 μm，获得水性钛白浆；将组分5～11 搅拌分散过程中加入上述的水性钛白浆，保持搅拌速率1 500 r/min 以上并搅拌20～30 min，获得水性聚酯卷材涂料。将水性聚酯卷材涂料辊涂于卷铝基材上，调节基材温度至210～220 ℃快速固化，涂层干膜厚度14～16 μm。
酸值按GB/T 2895—2008 进行测定；铅笔硬度按GB/T 6739—2006测定，三菱铅笔；T弯按GB/T 30791—2014测定，折叠法，平行底材轧制方向；耐溶剂擦拭性按GB/T 23989—2009测定，丁酮，1 kg压力；耐水煮性（耐沸水性）按GB/T 13448—2006 测定，水煮2 h；耐酸性/碱性按GB/T 13448-2 006 测定，5%浓度，浸泡12 h；耐水解性测试方法，混合水性聚酯与二甲基乙醇胺以及去离子水进行水性化获得固含量为38%的体系，使用胺中
和剂调整体系pH 为8.5±0.2，置于50 ℃水浴储存条件下，分别测试贮存期为3、7、9、11、14 d的体系pH。
排屑装置
采用METTLER TOLEDO 公司的DSC1 差示扫描量热仪测试样品玻璃化转变温度；采用PerkinElmer公司的Spectrum Two 红外光谱仪测定样品的FT-IR曲线；采用BROOKFIELD 公司的CAP2000+锥板黏度计测试样品黏度；采用Konica 公司的Minolta CR-400彩差仪测试样品差；采用SHIMADZU 公司的Prominence UFLC 凝胶渗透谱仪测试样品相对分子质量及其分布；采用丹东通达仪器公司的TD-3500测试样品的X射线衍射图谱。
1.5 定义说明
1.5.1 六元支化岛状结构
构成水性聚酯支化节点的六元支化岛状结构单元，如式（1）所示。
式中：R1—亚甲基基；R2—Ln（n=1，2，3，4，5，6）—支化岛状结构的长链聚酯链段，数量≤6，Ln长链聚酯链段结构可以相同也可以不同。式（1）所示的六元支化岛状结构之间以长链聚酯链段Ln按羧基和羟基官能团任意连接结合。
氨基酸水解
1.5.2 水性聚酯合成过程的阶段产物说明
酯化后产物：多元醇、多元酸以及催化剂进行酯化反应，获得低相对分子质量聚酯预聚物。
抽真空后产物：酯化反应结束后的低相对分子质量聚酯预聚物在负压环境下进行缩聚反应，获得高相对分子质量的聚酯预聚物。
封端后产物：抽真空后的高相对分子质量聚酯预聚物与含酸酐官能团的封端剂进行酯化反应，调整树脂的酸值以及羟值，获得满足水性化要求的水性聚酯产物。硫化床
2 结果与讨论
2.1 异氰脲酸三缩水甘油酯改性水性聚酯的合成工艺
结晶型异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）难溶于水，常用的有机溶剂包括ETB、BCS、DPnB、DPM 等，使用异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）作为支化组分制备水性聚酯，获得的产物在上述的有机溶剂中可保持长期的透明稳定无发白析出等现象，有效说明TGIC 已
引入水性聚酯的结构。合成过程中TGIC 的环氧基在反应体系中与羧基或羟基发生开环反应，形成的仲羟基在抽真空条件下可进一步实现酯化或醚化反应，有序的过渡反应进程使合成工艺稳定，聚酯链段形成特殊的岛状支化结构，结合大相对分子质量支链的优势，可满足水性聚酯涂膜的耐水解性与T 弯等综合性能的平衡要求。TGIC 改性水性聚酯的红外光谱如图1所示。
图1 异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）改性水性聚酯红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of waterborne polyester modified by TGIC
异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）单体结构具有叔酰胺结构，在红外谱图的1 680～1 630 cm-1 范围内1 677 cm-1处存在中强吸收峰，为叔酰胺（C=O）的伸缩振动吸收峰；在1 400 cm-1处的吸收峰为酰胺键的C—N 的吸收峰；在1 453 cm-1处也存在中强吸收峰，为TGIC烷烃基的碳氢键C—H的振动吸收峰。
免清洗焊锡丝>510自动发卡
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议