谭伟民1，雒新亮1，盖新璐2，郁飞1
（1．中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏常州213016;2.中国华阴兵器试验中心，陕西华阴714200）
Preparation and Performance of Graphene Waterborne
Anticorrosive Coatings
摘要：研究了分散剂用量、增稠剂用量对涂料贮存稳定性的影响，活泼氢与环氧基物质的量比对涂层 柔韧性、铅笔硬度和耐中性盐雾性能的影响。对比了3种不同类型的石墨烯对耐中性盐雾性能的影响，并
且通过电化学手段从理论上验证结果的合理性。结果显示，当选用石墨烯浆料（溶液剥离法）时，其防腐性
能最优，且其耐中性盐雾性能和电化学测试结果相一致。固化剂组分中分散剂的用量确定为0.6%、触变剂
用量为1.7%时，涂料生产工艺简单、贮存稳定。活泼氢与环氧基物质的量比为0.8~1.0时，涂层表现出了较水塔水位控制系统
好的物理机械性能和耐中性盐雾性能。
关键词：石墨烯浆料（溶液剥离法）；电化学测试；贮存稳定性
中图分类号：TQ630.7文献标识码：A 文章编号：2096-8639(2021)02-0047-05
Tan Weimin 1,Luo Xinliang 1,Ge Xinlu 2,Yu Fei 1
(1.CNOOC Changzhou Paint and Coatings Industry Research Institute Co.,Ltd.,Changzhou,Jiangsu
213016,China;2.Huayin Ordence Test Center,Huayin,Shaanxi 714200,China )
Abstract:The effects of the amount of dispersant and thickener on the storage stability of the
coatings are studied.The effects of the molar ratio of active hydrogen and epoxy on the flexibility,
pencil hardness and neutral salt spray resistance of the coating are studied.The effects of three
different types of graphenes on the resistance to neutral salt spray are compared.The rationality of
cap3
the results is theoretically verified by electrochemical means.The results show that the coating
调味盐
exhibits the best anticorrosion performance when the graphene slurry (solution exfoliation method)is
selected,and its resistance to neutral salt spray is consistent with the electrochemical test results.
When the amount of dispersant in the curing agent component is determined to be 0.6%and the
amount of thixotropic agent is 1.7%,the production process of coating is simple and the storage is
stable.When the molar ratio of active hydrogen and epoxy group is 0.8-1.0,the coating exhibits
better physical and mechanical properties and neutral salt spray resistance.
Keywords：graphene slurry (solution peeling method);electrochemical test;storage stability;
molar ratio
0引言金属材料受周围介质的作用而损坏，称为金属腐蚀。金属腐蚀涉及日常生活和无数工业领域，经常会
引起相当大的经济损失，甚至造成巨大的社会灾难。
材料的腐蚀保护引起了人们的极大关注，尽管人们对基金项目：国家重点研发计划（2020YFE0100100）
涂层与防护第42卷第2期2021年2月Vol.42No.2Feb.2021
新型防腐蚀涂层进行了大量的研究，但仍迫切需要进一步提高构件的使用寿命和涂层的环保。纳米复合涂层已广泛应用于航天航空、船舶汽车、管道建筑等行业[1-4]。
人们发现纯石墨烯大面积应用时，石墨烯域的边界上会形成无数的缺陷，从而在阴极石墨烯和阳极基材之间形成电偶，导致局部腐蚀加速，因此，采用不同的方法来修复缺陷，具有重要的意义。石墨烯掺入聚合物中制备的复合材料是制备防腐蚀材料的一种常用方法，所制材料表现出优异的物理机械性能和耐腐蚀性能[5-7]。
因此，本研究针对石墨烯水性防腐涂料的制备及性能进行实验，将不同类型的石墨烯，如石墨烯粉、石墨烯浆料（溶液剥离法）、氧化石墨烯加入到防腐涂料中，研究了3种石墨烯材料的加入对涂层综合性能的影响，并通过电化学手段从理论上论证结果的合理性。考察了分散剂用量、有机膨润土用量对涂料贮存稳定性的影响。
1实验部分
1.1主要原料及仪器
石墨烯粉（3～10层）：GMG公司；石墨烯浆料（溶液剥离法，3～10层）：苏州格瑞丰；氧化石墨烯浆料（3～10层）：北京碳世纪；环氧乳液、多元胺：工业级，中海油常州涂料化工研究院有限公司；锌粉（500目）：工业级，长沙新凌威；铁钛粉（500目）：工业级，君江科技；有机膨润土（881-B）：工业级，浙江青虹；亚硝酸钠：分析纯，阿拉丁；分散剂（6208）：工业级，湛新；丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯：工业级，市售。
电子天平（LE4002E/02）：梅特勒-托利多；电化学工作站：德国Zahner ennium Pro；电解池：天津艾达恒晟；台式工作站（Z840）：惠普；恒温恒湿烘箱：上海精宏；自动夹紧振荡混油机（HT-30C）：上海现代环境；腐蚀盐雾试验箱（Q-FOG CRH）；智能触控黏度计（MCS-51）：标格达；漆膜柔韧性测试仪（BGD560）：标格达；小车式铅笔硬度计（BGD506/2）：标格达。
1.2涂料的制备
固化剂组分制备：在罐中依次加入多元胺、溶剂、分散剂、膨润土、铁钛粉、锌粉，然后放入自动夹紧的振荡混油机中，震荡混合1h，过滤后即可得到固化剂组分。
环氧乳液组分制备：在分散罐中加入环氧树脂乳液、石墨烯、亚硝酸钠溶液、去离子水，然后在高速分散机下以1000r/min的转速，分散搅拌30min，过滤后即可得到环氧乳液组分。
1.3防腐涂层的制备
将固化剂组分和环氧组分按特定质量比例混合，加水稀释搅拌均匀，按照HG/T5573—2019《石墨烯锌粉涂料》制作样板，进行后续涂层性能测试。
1.4测试与表征
干燥时间参照GB/T1728—1979《涂层、腻子膜干燥时间测定法》，固含量参照GB/T1725—2007《漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定》，黏度测试参照GB/ T9751—88《涂料在高剪切速率下黏度的测定》，贮存稳定性参照GB/T67853.3—86《涂料贮存稳定性试验方法》，柔韧性测定参照GB/T1731—1993《涂层柔韧性测试方法》，铅笔硬度测定参照GB/T6739—2006《漆和清漆-铅笔法测定漆膜硬度》，耐中性盐雾试验参照GB/T1771—2007《漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》。
2结果与讨论
2.1分散剂用量对固化剂组分黏度及贮存稳定性的影响
选取了64#转子，对不同分散剂用量的固化剂组分在12r/min和20r/min测量黏度，并且在50℃烘箱贮存30d后，观察其贮存稳定性，其结果如表1所示。
由表1中数据可知，随着分散剂用量的提高，分散后的固化剂组分黏度变小；为了考察涂料的触变性，在不同的转速下进行发现，随着分散剂用量的增加，触变差异不再明显；而且，贮存后发现分散剂用量的增加，会导致固化剂组分出现沉底的情况。因此，固化剂组分中分散剂的用量确定为0.6%。
2.2触变剂对固化剂组分黏度的影响
触变剂能使涂料产生触变。涂料在受到剪切力时，稠度下降。剪切力越大，下降的幅度也大。当剪切力撤
12（r ·min -1）/（mPa ·s ）20（r ·min -1）/（mPa ·s ）29730227500.215050115200.6 1.068506690贮存稳定性无沉底无沉底很轻微沉底分散剂用量（a ）/%
项目 1.520502130轻微沉底 1.9
12501230沉底除后，稠度又慢慢恢复到原来的状态。在施工时的高剪切速率下有较低黏度，有助于涂料流动并易于施工，在施工之前及之后的低剪切速率下有较高黏度，可防止颜料沉降和湿膜流挂。本研究所采用的触变剂为有机土881B ，并且对其用量进行了相应的探索。
由表2数据可知，随着881B 有机土的增多，固化
表1固化剂组分黏度随着分散剂用量的变化
双层水晶玻璃杯注（a ）：分散剂加量为石墨烯水性环氧锌粉涂料的固化剂组分中的质量分数。
表2触变剂用量对固化剂组分的影响
12（r/min ）/（mPa ·s ）20（r/min ）/（mPa ·s ）9
20070000.915050115201.7 2.6 3.4
1900024500
1400017340
沉降性（50℃，30d ）轻微沉降无沉降无沉降无沉降
触变剂用量/%
项目剂组分的黏度呈上升趋势，而且其触变性变得明显。但是，在实际的生产过程中，当黏度太大时无法过滤，因此，考察贮存稳定性后，发现触变剂用量为1.7%时，在50℃的烘箱中贮存30d 后无沉降，且生产时容易出料。2.3活泼氢与环氧基物质的量比对涂层性能的影响2.3.1柔韧性
按照不同的活泼氢与环氧基物质的量比进行配
漆制板，然后进行柔韧性测试，测试结果如图1所示。
图1活泼氢与环氧基物质的量比对涂层柔韧性的影响如图1所示，随着活泼氢与环氧基物质的量比的增加，涂层的柔韧性逐渐降低。这可能是因为随着固化
熔断器盒
剂量的增多，导致环氧树脂固化较快，形成的涂层硬度高、脆性大，涂层进行弯曲试验时，容易出现网纹裂纹，所以柔韧性差，考虑活泼氢与环氧基物质的量比为0.8。2.3.2铅笔硬度
按照不同的活泼氢与环氧基物质的量比进行配漆
制板，然后进行铅笔硬度测试，测试结果如图2所示。
图2活泼氢与环氧基物质的量比对涂层硬度的影响
如图2所示，随着活泼氢与环氧基的物质的量比
增大，涂层的硬度增加。这可能是因为固化剂的添加
量越多，则环氧树脂固化越快，形成的涂层更加致密，
涂层硬度就越高，因此，确定活泼氢与环氧基物质的量比为0.8～1.0之间。
石墨烯类型石墨烯粉体GEZ-1石墨烯浆料（溶液剥离法）GEZ-2GEZ-3
氧化石墨烯浆料耐中性盐雾600h 出现锈蚀1000h 板面无锈蚀、无起泡700h 出现锈蚀、起泡
样品编号
项目2.3.3耐中性盐雾性能如图3所示，从左到右活泼氢与环氧基的摩尔比依次为0.6、0.8、1.0、1.2、1.4，当活泼氢与环氧基摩尔比＜0.8时，固化剂添加量较少，固化反应速率慢，且固化不完全，形成的涂层封闭性差，涂层表面出现了锈蚀、起泡现象；当活泼氢与环氧基摩尔比＞1.0时，固化
剂添加量过多，导致固化反应较快，涂层与基底的锚
固结合能力较差，同时因残留的胺类固化剂亲水性较强，水分容易渗透到涂层内部，导致涂层耐盐雾性能较差。因此，盐雾试验结果显示活泼氢与环氧基的摩尔比为0.8～1.0时，涂层耐蚀性能较好[8]。
图3不同固化比例的耐中性盐雾结果
2.4不同类型石墨烯对涂层性能的影响在本课题组之前的研究工作基础上[9]，选择石墨烯加量为干膜质量的0.3%，对不同类型的石墨烯对涂层性能的影响进行研究，并且利用电化学从理论上验
证结果的合理性。
2.4.1不同类型石墨烯对耐中性盐雾性能的影响由表中所测试的耐中性盐雾结果来看，石墨烯粉
表3不同石墨烯类型的耐中性盐雾结果
体的耐中性盐雾结果最差，石墨烯浆料的耐中性盐雾结果最好，而氧化石墨烯浆料的结果处在二者之间，这可能是因为石墨烯粉体在涂料中分散时，难以分散均匀，涂层中的缺陷较大，并不能很好的起到防腐作用；由于氧化石墨烯中带有大量的亲水基团，导致涂层的耐腐蚀性能下降；采用石墨烯浆料（溶液剥离法）时，因为对石墨烯前期已经进行了预分散，可以很好的分散在涂料，而且石墨烯上没有大量的亲水基团，因此展现其优异的防腐蚀性能。
2.4.2电化学测试
表4腐蚀测定结果
开路电位/mV 腐蚀电位/(mV ·cm -2）-528-339GEZ-1107858GEZ-2GEZ-3
-520
-863
腐蚀电流/（μA ·cm -2）147 4.9367.2
样品编号
项目整体上开路电位最高的是样品GEZ-2（107mV ），其他样品的开路电位比较接近在-520mV 到-528mV 。说明样品GEZ-2表面形成保护膜，而其余样品会发生腐蚀溶解。样品GEZ-2的电位值最大。对于腐蚀电流来看，样品GEZ-2的腐蚀电流最小。
由上述电化学测试结果来看，基本和耐中性盐雾
（2）专利申请人统计
4结语
虽然从专利分析的多项数据可以看出，我国很多涂料企业和科研院所的专利申请量在逐年提升，创新能力也在逐年提升，但是与国外公司和科研机构相比，无论是在专利的创造、专利的保护还是专利的运用方面，都还存在较大的差距。
在国际矛盾日益激化的当下，提升全行业的研发实力和自主创新能力迫在眉睫，我们对创新的需求比以往任何一个时候都更加迫切。如何让科技成果迅速转化为生产力，成为经济发展的驱动力，正需要我们全行业努力去探索。游梁式抽油机
112335中国科学院宁波材料技术与工程研究所德华兔宝宝装饰新材股份有限公司江南大学华南理工大学湖南国盛石墨科技有限公司鳄鱼制漆(上海)有限公司131312885
排名专利申请人专利申请量/件
5福建师范大学55重庆大学54甘肃圣邦布兰卡新材料有限公司74顺德职业技术学院75江西南丰振宇实业集团有限公司5表11近10a 我国生物基涂料领域专利申请人排名（前5）（上接第39页）
）））））））））））））））））））））））））））））））））））））））））
结果相一致，石墨烯浆料（溶液剥离法）所表现出的性能最好。这可能是因为当石墨烯粉体在涂料中分散时，难以分散均匀，涂层中的缺陷较大，并不能很好的
起到防腐作用；利用氧化石墨烯时，由于氧化石墨烯中带有大量的亲水基团，导致涂层的耐腐蚀性能下降；采用石墨烯浆料（溶液剥离法）时，因为对石墨烯前期已经进行了预分散，可以很好的分散在涂料，而且石墨烯上没有大量的亲水基团，因此展现其优异的防腐蚀性能。因此，该配方选用石墨烯浆料。3结语通过本研究可以得出以下几点结论：（1）当固化剂组分中分散剂的用量确定为0.6%、触变剂用量为1.7%时，涂料固化剂组分生产工艺简单，且涂料具有优异的贮存稳定性；（2）活泼氢与环氧基物质的量比为0.8~1.0时，涂层表现出较好的物理机械性能和耐中性盐雾性能；（3）石墨烯粉、石墨烯浆料（溶液剥离法）、氧化石墨烯3种材料加入水性环氧富锌涂料中，对涂层进行耐中性盐雾性能测试和电化学测试，结果显示石墨烯浆料（溶液剥离法）在涂层当中显示出最优异的防腐蚀性能，而且电化学测试和耐中性盐雾性能测试相一致，说明电化学测试可以更高效的指导防腐涂料的开发。参考文献
[1]程皓然，田鹏辉，李二明，等.环氧烯锌涂料性能影响因素探讨[J].涂层与防护,2020,41(10):6-11.
[2]李，王胜民，张俊，等.氧化石墨烯掺杂对机械镀锌层腐蚀性能的影响[J].中国表面工程,2019,32(6):81-89.[3]梁宇，陈凯锋，张心悦，等.石墨烯改性环氧锌基防腐涂料
的制备与性能研究[J].涂料工业,2019,49(9):30-34,40.
[4]邹宏亮，周晨，柳骏，等.石墨烯纳米涂料在沿海一次设备
中的金属防腐蚀机理研究[J].华中师范大学学报(自然
科学版),2019,53(4):498-502.
[5]袁才登，佟晓磊，王雪原，等.水性氧化石墨烯/环氧树脂复合乳液的制备及其防腐性能[J].天津大学学报(自然科学与工程技术版),2020,53(12):1314-1320.[6]潘巍，李瑜，孙昭宜，等.环氧树脂基重防腐涂料的研究进
展[J].弹性体,2020,30(5):70-74.
[7]刘秋萍，张凌燕，邱杨率，等.石墨烯在防腐涂料中的应用
进展[J].矿产保护与利用,2020,40(3):153-160.
[8]张松.石墨烯/水性环氧富锌涂料的制备及性能研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学,2017.
[9]雒新亮，谭伟民，狄志刚，等.石墨烯水性环氧低锌防腐涂料的制备及电化学研究[J].涂料工业,2020,
50(10):33-38.
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议