蒸汽消毒锅徐君;田国峰;武德珍;齐胜利
【摘 要】综述了挠性覆铜板的研究进展,包括挠性覆铜板的发展历史、分类、组成、市场占有率及生产厂家.分别介绍了组成挠性覆铜板的基体材料——铜箔、聚合物薄膜和胶黏剂.重点介绍了聚酰亚胺(PI)薄膜挠性覆铜板的研究进展,通过对其制备工艺和所用PI薄膜的分析,指出了目前该领域存在的问题和未来的发展方向.%This paper reviewed the research progress of flexible copper clad laminates (FCCL),which covered their development history,classification,composition,market share and manufacturers.Copper foils,polymer films and adhesives as the base materials for FCCL were also introduced.Particularly,the research progress in polyimide-based FCCL was also presented.Based on the analysis of the production technology of FCCL and the polyimide films used,this paper pointed out the current existing problems and development direction in the field of FCCL. 【期刊名称】《中国塑料》
【年(卷),期】2017(031)009
【总页数】10页(P1-10)
【关键词】挠性覆铜板;聚酰亚胺;薄膜;研究进展
【作 者】徐君;田国峰;武德珍;齐胜利
乙酸乙酯实验装置【作者单位】北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029;北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029;北京化工大学常州先进材料研究院,江苏常州213164;北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029;北京化工大学常州先进材料研究院,江苏常州213164;北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029;北京化工大学常州先进材料研究院,江苏常州213164
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ320.72+2带电清洗剂
近些年来，挠性印制电路板(FPC)的应用范围越来越广泛。FPC问世的初期主要应用于军事领域，如航空航天和军工产品。而后随着技术的不断发展，逐渐扩展到民用领域。在计
算机外围设备和家电制品中，如硬盘驱动器的带状引线、汽车电子、照相机、数码摄像机、仪器仪表、办公自动化设备、医疗器械等领域应用广泛[1-3]。近几年开始应用于液晶显示器模块用的覆晶薄膜(COF)方面。随着FPC应用领域的不断拓宽，其产品结构形式、产品功能和性能也发生了很大的变化[4]。因此，对FPC用基材提出了更高的性能要求，如高耐热性(玻璃化转变温度高)、高尺寸稳定性、高挠曲性、高频性(低介电常数)和无卤化等。挠性覆铜板是FPC的基板材料，因此，要提升FPC的综合性能，就要改善挠性覆铜板的性能[5]。挠性覆铜板目前主要有2类产品，分别是聚酯薄膜挠性覆铜板和PI薄膜挠性覆铜板。本文主要介绍了PI薄膜挠性覆铜板的基本情况及最新研究进展，并介绍了一种处于研究阶段的挠性覆铜板的制备工艺——离子交换法。
挠性覆铜板是指以PI薄膜或聚酯薄膜等绝缘材料为基材，表面覆以满足挠曲性能要求的薄铜箔导体而得到的单面挠性覆铜板或双面挠性覆铜板。挠性覆铜板与刚性覆铜板相比，具有轻、薄和可挠性的特点，因此以挠性覆铜板为基板材料的FPC被广泛应用于手机、数码相机、汽车卫星方向定位装置、液晶电视、笔记本电脑等电子产品中[6-7]。
挠性覆铜板最早可追溯至1898年专利中出现的关于使用石蜡纸基板制作平面导体。1960年，
美国工程师率先在热塑性薄膜上敷以金属箔，再蚀刻成型，从而在柔软电路板上形成线路图案。经过近半个世纪的发展，挠性覆铜板的应用范围越来越广泛，现已成为平板电脑、手机等消费级电子产品不可或缺的组成部分[8]。我国挠性覆铜板自20世纪80年代开始研发。从1987年原国营第704厂率先研发的覆铜箔聚酯薄膜和覆铜箔PI薄膜2种3层挠性覆铜板(3L-FCCL)，到湖北化学研究院生产的挠性覆铜板逐渐形成一定规模的产能，见证着我国挠性覆铜板工业化的迅速发展。截至目前，我国挠性覆铜板的总产能已超过108 m2，跻身于世界覆铜板生产大国行列[9-13]。
挠性覆铜板按线路层数的不同可分为单面挠性覆铜板、双面挠性覆铜板和多面挠性覆铜板；按线路密度的不同可分为常规型挠性覆铜板和高密度型挠性覆铜板；按所选基材的不同可分为聚酯型挠性覆铜板、PI型挠性覆铜板和聚四氟乙烯型挠性覆铜板；按产品结构的不同可分为3L-FCCL和2层挠性覆铜板(2L-FCCL)[8]。如图1所示[14]，3L-FCCL又称为有胶黏剂型覆铜板，2L-FCCL又称为无胶黏剂型挠性覆铜板。
挠性覆铜板主要由导体材料和绝缘基膜组成，3L-FCCL还含有胶黏剂。
组成挠性覆铜板的导体材料有铜箔、铝箔和铜 - 铍合金箔等，目前多采用铜箔。铜箔分为
电解铜箔和压延铜箔2类，每种铜箔又可分为不同的级别[15-17]。由于电解铜箔和压延铜箔的制造方法不同，其力学性能和挠曲性存在较大差异，且铜箔粗化处理方法也不相同[15,18-19]。
绝缘基膜是挠性覆铜板的主要材料之一，有聚酯膜、PI膜、聚酯酰亚胺膜、氟碳乙烯膜、亚酰胺纤维纸、聚丁烯对酞酸盐膜等。其中最常用的是聚酯膜和PI膜。聚酯膜指的是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，化学结构式如图2所示。它具有良好的耐水性和吸湿后的尺寸稳定性，力学性能和电气特性优良，但耐热性差，受热时收缩率大，熔点较低，不宜高温锡焊[20]。而PI膜由于具有优异的力学性能和电气特性，尤其是耐热性好，长期使用温度在260 ℃左右，短时耐高温可达400 ℃以上，阻燃性好。因此目前多采用PI膜制作挠性覆铜板。
胶黏剂是3L-FCCL的重要组成部分，直接影响3L-FCCL产品的性能和品质。用于挠性覆铜板的胶黏剂有聚酯类、丙烯酸类、环氧或改性环氧类、PI类和酚醛 - 缩丁醛类等。目前大多采用丙烯酸类胶黏剂和环氧类胶黏剂[21]。
根据日本JMS调研公司的统计报告[2]，自2008年以来，世界2L-FCCL和3L-FCCL的市场销
售量呈逐年上升的趋势。日本以占世界挠性覆铜板产量的35.8 %，居于首位，亚洲地区是挠性覆铜板的主要生产地区。
表1是世界各国家或地区2L-FCCL和3L-FCCL的产量占有率及主要生产厂家情况[2]。日本的新日铁化学株式会社是目前世界上生产2L-FCCL规模较大的厂家，它在世界上率先研制出具有低成本优势的生产2L-FCCL的涂布法生产工艺。据2006年的统计数据显示，新日铁化学的2L-FCCL产品占世界此类产品市场的60 %左右[22-23]。美国的杜邦公司于20世纪70年代初首创了均苯型PI薄膜并实现了商品化，商品名为Kapton。杜邦公司至今仍是世界上挠性覆铜板生产用PI薄膜的较大供应商，且在丙烯酸酯类胶黏剂的无卤阻燃型3L-FCCL的研发上获得巨大进展[8]。律胜科技股份有限公司是以溅镀 - 电镀方式生产2L-FCCL的厂家，产能达2.4×105 m2/月，挠性覆铜板和覆盖膜的生产量在1∶1左右。该公司自行研制的挠性覆铜板生产设备，可生产出市场所需的特殊宽幅产品，可提供配套PI、PET薄膜、补强胶片和黏结胶片[19]。韩国的覆铜板行业主要是由手机的蓬勃发展所推动，目前所生产的挠性覆铜板80 %以上供手机使用。如东丽世韩株式会社是韩国较大的3L-FCCL生产厂家，其中3L-FCCL和覆盖膜的产量可达8×105 m2/月。LG化学公司是韩国较大的2L-FCCL生产厂家，产能可达2×105 m2/月[24]。
我国目前形成一定规模的挠性覆铜板生产厂家有十几家，包括中外合资企业和本地投资企业。如九江福莱克斯有限公司是中外合资企业，全套引进美国连续成型挠性覆铜箔材料生产制造技术和日本平野公司生产的涂布机。该公司生产的挠性覆铜板和覆盖膜产量达1.6×106 m2，其中3L-FCCL约占60 %～70 %，有30 %的挠性覆铜板用于出口。本地投资企业如深圳丹邦柔性复合铜板有限公司，可年产挠性覆铜板约1.5×106 m2，产品先后通过了美国UL认证、德国RWTUVISO-9002质量体系认证，公司重点攻关项目“97-564-01-04聚酰亚胺电路连续成型”技术已达国际先进水平。据悉，该公司已开始生产COF用涂布法2L-FCCL[2, 25]。
PI最初见诸于报道是在1908年，但当时并未引起人们的广泛关注。直到美国杜邦公司申请了关于PI的专利，并相继推出了均苯型PI薄膜(商品名为Kapton)、均苯四甲酸酰亚胺塑料(商品名为Vespel)，此后有关PI的涂料、纤维、黏合剂和泡沫也被研发出来，PI才开始正式进入商品市场。由于PI薄膜具有比其他树脂薄膜优异的耐热性、刚性、柔软性和电气特性等，是目前制备挠性覆铜板最重要的薄膜材料之一。它在挠性覆铜板使用的绝缘基膜中的用量占总用量的85 %以上，但缺点是价格高于其他薄膜材料[2,5,26]。因此，如何更好地发挥PI薄膜的优越性并降低生产成本，是目前亟需解决的问题。
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2.2.1 种类和特性
已商品化的PI薄膜主要可分为4种：
(1)标准型PI薄膜。标准型PI薄膜可挠性好，通用性强，但缺点是尺寸精度不如其他PI薄膜好[20]。
(2)高尺寸稳定性PI膜。高尺寸稳定性PI薄膜的热膨胀系数接近铜箔，加热时收缩率小。机械特性和电气特性与标准型PI薄膜相当，主要应用于高密度互连产品[20]。
古代蹴鞠用什么做的(3)低湿膨胀性PI薄膜。低湿膨胀性PI薄膜具有低吸湿性和高尺寸稳定性，主要应用于半导体封装[20]。
(4)用于带式自动焊接(TAB)的PI薄膜。用于带式自动焊接的PI薄膜的弹性率高，尺寸精度好，主要应用于带式自动接合标准膜。
上述PI薄膜的性能对比如表2[20,27-28]所示。
2.2.2 性能要求
随着对挠性覆铜板的性能要求越来越高，如何适当地选择它的基体材料——PI薄膜，对保证所制成的产品在以后的加工过程中仍能较好的保持其原有的耐热性能、力学性能和电气性能是十分重要的。理想的挠性覆铜板用PI薄膜的性能指标如表3所示[28]。但在实际使用过程中，由于各种因素的影响，PI薄膜往往在某些方面存在缺陷。表4为挠性覆铜板用PI薄膜的主要性能指标[28-29]。
2.2.3 生产厂家
表5所示为PI挠性覆铜板用PI薄膜的国外生产厂家[5,26,30]。美国杜邦公司是最早研发出PI薄膜并将其商品化的企业，其最早用于挠性覆铜板的是Kapton H系列产品。20世纪90年代又相继推出了高尺寸稳定性的Kapton KN、Kapton EN系列产品。2003年，该公司又成功研发了Kapton TN系列产品。2008年，又问世了2L-FCCL用新型PI薄膜——AC系列产品。日本钟渊化学工业株式会社生产的PI薄膜(商品名为Apical)占世界此类PI薄膜的35 %，其市场份额较高。该公司的Apical NPI系列产品的断裂伸长率好，线性膨胀系数更低，适合高密度、微细线路的需求。宇部兴产株式会社有限公司推出的具有高模量的Upilex S系列产品，在TAB方面的应用比较广泛。在此基础上，该公司又相继推出了Upilex N、Upilex D、
Upilex XT系列产品，适合微细化应用。韩国SKC有限公司推出的IN70、IF70产品可用于3L-FCCL或TAB、COF，IS70产品主要应用于2L-FCCL[8,31]。表6是PI挠性覆铜板用PI薄膜的国内生产厂家情况[32]。我国研发PI薄膜的时间较晚，现阶段国内约有50家规模不等的PI膜制造厂商。经过几大科研院所近半个多世纪以来的努力，目前国内已有近10家企业采用流延双向拉伸工艺制作PI薄膜。其中，桂林电器科学研究院、江阴天华科技有限公司、深圳瑞华泰薄膜科技有限公司和溧阳华晶科技公司生产的PI薄膜品质已达到国内领先水平[28]。
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