ACR树脂是由甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯经种子乳液聚合得到的一种热塑型接枝聚合物，兼具有抗冲击改性和加工改性双重功能的塑料助剂，主要用于硬、半硬聚氯乙烯制品中，特别是化学建材，如异型材、管材管件、板材、发泡材料等。它不仅能提高PVC制品的抗冲击性能，而且可以明显地改善树脂的熔体流动性、热变形性、耐候性及制品表面的光泽等，显示出优异的综合性能。另外，ACR 抗冲改性剂在聚碳酸酯（PC）、聚酯（PET）等工程塑料及其共混合金中也可应用，是目前世界上主要的PVC抗冲击改性剂之一。近年来，随着聚氯乙烯尤其是聚氯乙烯硬制品加工消费的快速增长，ACR的需求增长迅速，发展前景广阔。 1ACR的分类及其在PVC加工中的应用
1.1ACR的分类
ACR是以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯经种子乳液聚合得到的一种热塑型接枝聚合物，可分为加工改性剂和抗冲改性剂两大类。以改善塑料冲击性能为目的而使用的助剂称为抗冲改性剂。抗冲型ACR通常是由甲基丙烯酸甲酯（MMA）接技聚合于烷基丙稀酸酯弹性体而制得，具有“核-壳”结构。其“核”是一类低度交联的丙烯酸类橡胶聚合物，“壳”是与PVC相容性好的甲基丙烯酸甲酯接技聚合物。加工型ACR以改善PVC的加工性能为主要目的，它通常是由甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸酯类及丙烯酸酯类接技共聚生成。加入ACR加工改性剂后，可以明显改善PVC树脂的熔体流动性、热变形性及制品表面光泽等特性[1]。
1.2ACR在PVC加工中的应用
无机抗菌剂1.2.1促进PVC的熔融
一般用于由悬浮聚合和本体聚合生产的PVC，颗粒状直径为100μm左右，颗粒中的初级粒子大小约为1μm。为了使PVC加工成有用的熔融状态，需要加热和增加剪切力，以使PVC颗粒分散为初级粒子，并通过初级粒子界于分子间的相互扩散形成熔体，但是粒状PVC对热量和剪切力的传递不佳，使得形成的熔融体不均匀，有的部分已经全部熔化，而另一部分还可能保持颗粒状态。ACR加工助剂通过增加热量和剪切力的传递促进PVC熔融，因加工助剂与PVC具有混熔性和较高的分子量，其颗粒在PVC体系中增加摩擦力，使熔融过程加速，并使熔融体更加均一，使模制品等缺陷减少，表面状态和外观得以改善，PVC制品的物理机械性能得到提高。 1.2.2改进熔融流变性
PVC熔融体系为粘弹性流体，既有粘性，阻滞熔融体流动；又有弹性，变形后倾向回复初始状态。这两种性能皆在很大程度上依赖于PVC体系聚合物分子的缠结状态。ACR加工助剂分子插入PVC 分子链之间，起着“缠结”和“交联”作用。因此，可以明显增加PVC熔融体的粘性和弹性。1.2.3改进润滑性能
许多聚合物因其本身化学性质决定在加工过程中易于粘结到热的金属表面，添加润滑剂可以减少或避免此类问题。目前已经有很多常规润滑剂可以使用。但ACR不仅能促进PVC加工改性，而且有促进外部润滑的作用，使用有润滑作用的ACR对PVC的透明性并无影响，也不会产生加工后的迁移。此外，对PVC熔融性的影响也不会超过常规润滑剂所产生的影响。
塑料拖把头暖脐贴>织物柔软剂1.2.4抗冲击性能
ACR抗冲击改性剂是MMA、丙烯酸低烷酯某些交联单体多层共聚而成的核-壳结构共聚物。其核为轻度交联的丙烯酸酯橡胶成分，在PVC制品中起应力集中点的作用，通过诱发大量银纹形成，使剪切带吸收冲击能，从而提高冲击强度；其壳为接枝在
PVC加工助剂ACR的生产应用及发展前景
□北京晓铭
摘要：介绍了PVC抗冲改性剂ACR的应用，生产方法以及国内外发展现状及前景，提出了我国ACR今后发展的建议。
关键词：ACR生产应用消费
高压水冲橡胶核上的以PMMA为主体的塑料成分，与PVC 树脂具有很好的相容性，能够促进改性剂的基础树脂中的均匀分散，并提高橡胶微粒与PVC树脂的粘接性。核-壳结构的突出特征是橡胶微粒的尺寸在制备时已经确定，而且在加工中固定在一定位置上，并保持其形状，抗冲击效果非常突出，与其它类型的抗冲击改性剂相比，ACR抗冲击改性剂具有如下应用特点：（1）易分散，加工适应性强；（2）抗冲击效率高，不降低制品的维卡温度；（3）不含饱和和双键基团，耐侯性优异，适用于门窗型材、管材等户外应用的制品；（4）兼有一定的加工改性作用，改善制品的加工性能。
2ACR的生产技术
ACR是具有核-壳结构的高分子弹性体，是“粒子设计”思想在高分子领域的具体体现。其制备多采用乳液聚合的分步聚合法，其中包括传统乳液聚合和核壳乳液聚合。其优点在于可以在合成反应过程中根据不同的需要，控制粒子的组成、尺寸、壳厚、壳层与核层半径的比例、表面功能特征等，并且得到的粒子尺寸分布比较均匀[2]。
合成ACR树脂的主要原料为丙烯酸酯类和甲基丙烯酸甲酯。在实际生产中，通常是先将丙烯酸酯与单体（如苯乙烯、丙烯腈等）经乳液聚合形成玻璃化温度较低的聚合物，即具有弹性体性能的核，再与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等进行接枝共聚，形成具有核-壳结构的聚合物。此种乳液聚合的乳液固含量一般在42%-48%之间，乳液再经干燥脱水得到水质量百分数含量小于1%的白粉末状产品。
核壳乳液聚合是ACR树脂生产技术的核心。尽管ACR的核壳结构有“硬核-软壳结构”、“软核-硬壳结构”和“硬-软-硬三层结构”等，但目前市场上销售的主要品种为“软核-硬壳结构”，具有该结构的ACR树脂性能良好，应用较为广泛，“软核-硬壳结构”的核壳乳液聚合，其过程是在第一步乳液聚合形成的软乳胶粒种子上接枝硬单体，乳化剂的种类及用量，核壳比、壳单体加料方式，种子乳胶粒（橡胶核）的交联度、种子粒径大小和交联剂种类和用量等因素均对ACR乳胶粒的核壳结构和ACR 的最终产品性能产生很大的影响[2]。
干燥过程是ACR树脂生产技术的一个难点，这一过程是将高固含量的共聚乳液脱水，使固体料水的质量分数小于1%，常用的干燥技术有喷雾干燥或将共聚乳液经破乳、离心、再沸腾干燥。
目前，较新的ACR研究技术是用ACR接枝共聚PVC。ACR-g-VC接枝共聚树脂是由ACR胶乳与VC单体进行悬浮聚合，以ACR分子作为主链，VC作为支链，VC接枝到ACR聚合物上，形成共聚产品。在聚合体系中存在VC均聚及胶乳存在下的VC接枝共聚，因此最终的产物包括均聚PVC、接枝PVC的ACR及未接枝ACR。ACR-g-VC高抗冲树脂的合成主要分为两个步骤：（1）采用多步种子乳液聚合方法，经过制种、合成核和合成壳3个步骤制备ACR冲击改性胶乳；（2）将适量ACR 胶乳与VC单体经悬浮接枝共聚合成ACR-g-VC 树脂。
浙江大学戚栋明等[3]研究了细乳液聚合制备ACR/纳米SiO2复合粒子及其对PVC的增韧作用。结果表
明，复合粒子与PVC共混后纳米SiO2粒子在PVC中的分散性好。复合粒子对PVC的增韧效果明显优于纳米SiO2粒子和未改性ACR共聚物。复合粒子的用量较少时，就可明显提高PVC的冲击强度。
3ACR树脂的发展现状及前景
3.1世界发展现状及前景
自1957年Rohm and Hass公司首次将ACR 加工助剂实现工业化生产以来，ACR的研究开发得到了快速的发展。1965年ICI公司以改进的高分子量加工助剂MMA/ACR获得美国和欧洲专利。20世纪70年代又开发了二步法合成“核-壳”结构ACR共聚物，随后又研制出润滑型加工改性剂ACR，具备了加工改性剂与外润滑剂的双重功能。进入90年代后，因ACR的商品化大大促进和改善了PVC硬制品的抗冲击性能和加工性能，降低了废品率，同时又赋予了制品良好的耐候性、透明性、加工性和高强度，使得PVC在吹塑容器、挤出管材、压延片材等的应用领域具有了相当的吸引力，同时在塑料建筑材料如屋顶、墙板、地板、门窗框等的制造过程中也开始应用，使PVC加工工业获得了较大的经济效益。目前，世界ACR的年总能力已超过30万吨，主要的生产厂家有日本三菱（MITSUBSHI ROYAL）公司、日本钟渊化学（KANEKA）公司、美国罗门哈斯（Rohm&Hass）公司、德国熊牌（BEAR）公司，阿托菲纳（ATOFINA）公司、韩国LG化学公司、日本吴羽公司、法国的阿托公司等，所生产的抗冲ACR品种牌号达几十种之多[4]。
近年来，世界上ACR的消费量增长很快。
2001年世界ACR的总消费量为19.3万吨。2006年消费量达到约30.0万吨，其中美国、欧洲和日本是最主要的消费国家和地区，消费量约占世界总消费量的70.0%。其中美国ACR的消费量约为11.0万吨，约占抗冲改性剂总消费量的35%。欧洲的消费情况与之相近，只是ACR消费量占其抗冲改性剂总消费量的比例更高，超过50%。根据目前的发展趋势，今后几年世界ACR的消费量仍会保持较高的增长率。尤其是发展中国家，由于对住宅的需求强劲，因此建筑业将持续增长，对化学建材中聚氯乙烯硬制品的需求将迅速增长，而这些用在建筑中的聚氯乙烯制品特别是那些用在室外的制品，对其耐户外老化性的要求较高，需要大量使用ACR，这将会促使ACR在发展中国家需求量的迅速增长。
3.2国内发展现状及前景
我国ACR的开发研究始于20世纪80年代初，1981年北京化工研究院陆续推出ACR-BM、ACR-EM和ACR-VG接枝共聚体等三种不同的加工助剂，随后山东瑞丰化工有限公司高分子材料厂生产出了ACR201等产品。进入90年代后，出现了大量的ACR对PVC改性机理方面的研究，如河北轻化工学院研究了"核-壳"结构ACR的壳层厚度、壳层分子量及核层交联度对PVC性能的影响；成都科大、青岛化工学院研究了加工型ACR对PVC加工行为的影响，指出不同加工助剂在不同设备上的塑化效果不同，不能用单一实验来评价加工助剂的优劣。另外不同改性剂的加工特点不同，应根据制品的要求选择适
宜的改性剂或将不同牌号的改性剂配合使用；清华大学合成了不同分子量的加工助剂PA/ACR，研究了对PVC流动性的改进作用，指出PA/ACR改进PVC流动性的关键是与PVC 高度相容，特性粘度与PVC的熔体粘度要匹配。山西省化工研究所作为国内ACR改性开发研究的主要科研单位，多年来始终致力于ACR新品种开发和技术推广工作，先后研制成功ACR加工改性剂和抗冲击性剂两大系列近十个品种。其中ACR301属润滑型加工改性剂，兼具加工改性和外润滑双重功效，在PVC压延、挤出成型中能有效防止树脂熔体在金属表面的粘附，降低外润滑剂的用量，并克服了因外润滑剂配合量过大可能导致的喷霜现象，ACR401为促进熔融型加工改性剂，具有显著降低加工温度、缩短成型时间、改善制品表面光泽和提高尺寸稳定性等功效。ACR414则系低成本熔融促进型加工改性剂，在保持ACR401各种改性功能的同时，生产成本降低20%。ACR501是山西省化工研究所"八五"期间开发的抗冲击改性剂品种，具有特殊的核-壳结构，兼具抗冲击改性和加工改性双重功能。在PVC的压延成型、注塑成型、挤出成型中能提高制品的抗冲击强度，增加制品的韧性、表面光洁度及白度、赋予制品良好的耐候性及耐老化性。山西省化工研究所还研究了ACR改性剂对硬质PVC焊接强度的影响，指出主要影响因素在于焊接过程中ACR粒子的混合形态与分布，而不是PVC熔体粘度。中石油吉林石油化工公司研究院也开发了抗冲击改性剂ACR的生产技术，该技术已在吉化公司苏州安利化工厂生产装置上应用。2005年初，由中石化齐鲁分公司研究院承担的“聚氯乙烯（PVC）用丙烯酸酯类（ACR）加工助剂工业试验”项目通过了中石化集团公司鉴定。该项目的开发成功对于拓展国产ACR抗冲改性剂产品的应用领域及市场份额具有重要意义。另外，齐鲁石化公司研究院研究成功并投入生产的牌号为QW
M-981的抗冲ACR树脂，填补了国内一项技术和产品空白，为提高我国塑料建材质量打下了一定基础[5]。
由于长期以来，我国PVC软制品一直占主导地位，因此用于硬质PVC加工的ACR加工助剂发展缓慢，生产规模和产量不大，品种单一。进入20世纪90年代后，随着我国PVC行业的发展，特别是硬质PVC制品产量的迅速增长，对ACR加工助剂的需求量也迅速增长。目前，我国ACR生产厂家有30多家，总生产能力为12.5万吨/年，大多数是加工改性剂，只有苏州安利公司等少数企业生产抗冲改性型ACR。生产厂家主要分布在以山东淄博为中心的山东地区，其产能约占全国总产能的50%，江苏、浙江地区占30%，另外黑龙江、山西等地也有生产。目前，我国ACR的主要生产厂家有江苏苏州安利化工厂（生产能力为1.0万吨/年）、黑龙江龙新化工有限公司（生产能力为0.2万吨/年）、山东沂源瑞丰高分子材料有限公司（生产能力为1.5万吨/年）、山东淄博塑料助剂厂（生产能力为1.0万吨/年）、山东齐鲁石油化工公司（生产能力为0.8万吨/年）、江苏无锡有机玻璃厂（生产能力为0.5万吨/年）、浙江温州润华化工实业有限公司（生产能力为0.5万吨/年）、浙江温州龙化塑料助剂有限公司（生产能力为0.2万吨/年）、浙江温州天盛集团塑料助剂有限公司（生产能力为0.2万吨/年）、福建厦门电化厂（生产那能力为1.0万吨/年）广东佛山电化厂（生产能力为0.4万吨/年）、山东潍坊永力化工有限公司、山东威海金
泓化工公司（生产能力为2.0万吨/年）以及江苏东台天腾化工有限公司（生产能力为1.5万吨/年）等。
与氯化聚乙烯（CPE）相比，抗冲ACR树脂改性的型材泽好、刚性强、低温抗冲强度高，特别是耐候性好使之更适合户外应用。而且采用ACR树脂还有加工范围宽、挤出速度快、容易控制等优点。但由于我国核-壳型ACR类抗冲改性剂生产技术的不成熟，导致产业规模及质量水平不高，不能满足化学建材的消费需求层次，国内一些型材厂家，特别是一些产品档次高、技术力量强的型材厂家已经开始使用国外进口抗冲ACR做改性剂，所生产的型材质优价高，且供不应求，效益较好。所以，国外看好中国抗冲改性剂ACR的巨大市场，已有不少产品进入国内。近年来，由于我国PVC树脂生产和加工业的发展，特别是硬制品比例的提高，对抗冲改性剂和加工改性剂的需求量不断增加。
今后几年，由于我国建筑业仍将继续保持繁荣的发展势头，对室外硬聚氯乙烯制品的需求将保持较快的增长，因而对ACR的需求也会保持较高的增长率。预计到2012年，我国国内对ACR的需求量约为8.5万吨，年均增长率约为8%，ACR在我国的发展前景广阔。
4存在的问题及发展建议
尽管我国ACR类加工和抗冲击改性剂生产与开发取得相当的成绩，国内产品在市场竞争中具有一定的地域和价格优势，但与世界先进水平相比仍存在较大差距。主要表现在以下几方面：（1）品种单一，结构不合理。虽然生产厂家很多，但多为加工改性剂，高性能及专用型核壳型ACR类抗冲击改性剂大都依赖进口，不能满足不同型号PVC树脂的需要；（2）生产规模小，产品质量良莠不齐。目前
国内ACR生产厂家大约有30余家，但规模化生产企业不是太多，许多生产企业规模小，这些企业由于生产设备简陋、产品稳定性差，只能采用低价倾销的办法生存，导致国内市场价格竞争较为激烈，一些低质、低标准产品随即充斥市场，给下游加工企业带来不利影响，同时给行业发展带来了较大的负面影响；（3）合成技术不过关。虽然核壳型抗冲击改性剂的研究单位很多，但在工艺上难以完全掌握，在核壳接枝工艺上仍存在较大难度，且乳液干燥技术壁垒仍未突破，难以实现喷雾干燥，无法实现大规模产业化。
我国是PVC生产和消费大国，随着人民生活水平的不断提高，PVC制品的增长很快，带动了PVC 抗冲击改性剂ACR需求的增长。由于添加ACR的聚氯乙烯制品耐老化性好，适应范围广，因而发展很快。在国外，ACR已经成为最大的聚氯乙烯树脂抗冲击改性剂，但是受技术、原料等方面的制约，我国的PVC助剂行业发展尚不能满足国内日益增长的需要。近几年来，随着我国多套PVC新建或扩建装置的投产，国内PVC产量增长迅速，对ACR的需求量也日益增加，而国内ACR的产量和质量远远不能满足市场需求，产品仍需要大量进口。因此，我国ACR行业今后应该：（1）继续改进ACR生产中的凝聚及干燥工艺，以使ACR在颗粒形态等方面满足未来塑料生产的需要。（2）扩大生产规模，加大产品开发力度，调整产品结构，根据不同材料性能与用途开发出性能优异的系列化品种，以满足市场需求。（3）研制多功能型ACR加工改性剂，使加工型ACR除具有促进PVC塑化等作用外，还能够具有耐寒、抗冲、抗紫外线等多种功能，从而简化配方，降低成本。（4）对加工型ACR的改性功能进行
提高，使得产品具有更加优良的性能。（5）统一行业标准，规范行业发展，杜绝伪劣产品，减少无序竞争。
参考文献
[1]王立峰，李飞跃.聚氯乙烯加工助剂ACR的发展及应用[J].内蒙古石油化工，2007，（5）：60.
[2]卢晓，王世和，魏文杰等.橡胶相对ACR树脂抗冲性能的影响[J].弹性体，2003，13（6）：30-32.
[3]戚栋明，包永忠，黄志明等.ACR/纳米SiO2复合粒子的合成及其对PVC的增韧作用[J].聚氯乙烯，2006，（4）：6-9.
[4]黄金霞，赵阳，赵金德等.ACR树脂的生产技术概况及其发展动态[J].弹性体，2006，16（1）：68-71.
[5]郑宁来.PVC抗冲改性剂及其研究[J].精细石油化工进展，2007，8（1）：40-46.
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